7. Cấu trỳc của luận văn
3.1.2. Tớnh chất plasmonic của cỏc màng nano bạc
Để nghiờn cứu tớnh chất plasmonic của cỏc màng nano bạc, chỳng tụi quan sỏt huỳnh quang của cỏc chất phỏt quang đƣợc lắng đọng trờn màng. Chỳng tụi sử dụng cỏc hạt latex phỏt huỳnh quang là cỏc hạt nano polystyrene chứa cỏc tõm màu hữu cơ thƣờng đƣợc dựng trong cỏc thớ nghiệm sinh húa để tiến hành thớ nghiệm. Hạt nano orange bead FluoSpheres kớch thƣớc 100 nm chứa chất màu Cyanine 3 đƣợc mua từ hóng Thermo Fisher Scientific. Cỏc hạt này phỏt xạ trong vựng ỏnh sỏng cam (ký hiệu là OB), cú đỉnh hấp thụ là 540 nm và đỉnh phỏt xạ huỳnh quang là 560 nm. Đặc trƣng phổ của cỏc hạt nano OB đƣợc trỡnh bày trờn hỡnh 3.3, vẽ trờn phần mềm Spectra
Viewer. Sự phỏt xạ của cỏc hạt nano OB theo cỏc hƣớng khỏc nhau là gần nhƣ nhau. Phổ bất đẳng hƣớng huỳnh quang của cỏc hạt nano OB (hỡnh 3.4) cho thấy huỳnh quang của cỏc hạt nano này là gần nhƣ khụng phõn cực. Do đú cỏc plasmon trờn bề mặt màng nano bạc sẽ đƣợc kớch thớch đều theo mọi hƣớng.
0 50 100 150 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 0 50 100 150 Orange bead KT = 532 nm
Hỡnh 3.3. Đặc trưng phổ huỳnh quang của cỏc hạt nano OB.
Hỡnh 3.4. Phổ bất đẳng hướng huỳnh quang của cỏc hạt nano OB dưới bước súng kớch thớch 532 nm ở nhiệt độ phũng.
Để “quan sỏt” cỏc plasmonic hoạt động trờn cỏc màng nano bạc, cỏc hạt nano OB đƣợc lắng đọng trờn màng bạc bằng phƣơng phỏp quay phủ. Dung dịch hạt nano OB đƣợc chuẩn bị với nồng độ rất nhỏ sao cho dung dịch đủ loóng để cỏc hạt OB nằm cỏch xa nhau với khoảng cỏch cỡ vài đến vài chục m trờn màng. Việc quan sỏt sẽ đƣợc thực hiện trờn cỏc đơn hạt OB trờn màng nano bạc. Sơ đồ thớ nghiệm đƣợc minh họa trờn hỡnh 3.5.
Hỡnh 3.5.Minh họa thớ nghiệm quan sỏt huỳnh quang của hạt nano OB trờn màng nano bạc.
Hạt nano OB đƣợc quan sỏt bởi kớnh hiển vi huỳnh quang Nikon Eclipse kớch thớch bằng đốn Xenon. Kớnh lọc cho ỏnh sỏng kớch thớch là 532 nm, độ rộng phổ 20 nm; kớnh lọc cho ỏnh sỏng phỏt xạ là 593 nm, độ rộng phổ 40 nm. Gƣơng lƣỡng chiết
đƣợc sử dụng là FF562-DIO3. Vật kớnh quan sỏt cú độ phúng đại 150X khụng khớ, khẩu độ số 1.49.
Nhƣ đó trỡnh bày trong chƣơng 1, khi một hạt phỏt quang nằm gần một bề mặt kim loại cú thể coi nhƣ một dao động lƣỡng cực. Điện trƣờng của dao động lƣỡng cực sẽ gõy ra một phõn bố điện tớch trờn bề mặt của kim loại tạo ra súng plasmon trong điều kiện thớch hợp khi cú sự phự hợp vectơ súng của cỏc plasmon với vectơ súng của ỏnh sỏng huỳnh quang của hạt nano thỡ sẽ cú hiệu ứng bức xạ plasmon, tức là plasmon cú thể phỏt xạ ra khỏi biờn phõn cỏch của màng nano bạc. Bức xạ của plasmon cú đặc trƣng trựng với đặc trƣng quang của hạt nano OB, do đú sẽ quan sỏt đƣợc sự tăng cƣờng huỳnh quang của cỏc hạt OB trờn màng bạc, hay núi cỏch khỏc, chỳng ta quan sỏt đƣợc cỏc plasmonic hoạt động. Hỡnh 3.6 minh họa sự tạo thành súng plasmon trờn bề mặt kim loại khi đặt một hạt phỏt quang ở gần.
Hỡnh 3.6. Mụ tả súng plasmon được kớch thớch bởi một lưỡng cực dao động là chất phỏt quang, trong trường hợp này là hạt nano OB.
Hỡnh 3.7 trỡnh bày ảnh quan sỏt cỏc hạt nano OB bằng ỏnh sỏng huỳnh quang phỏt ra từ hạt trờn cỏc màng nano bạc độ dày khỏc nhau với cựng một cƣờng độ kớch thớch. Nếu quan sỏt trờn đế thủy tinh khụng cú màng nano bạc, ảnh huỳnh quang của hạt mờ hơn (cƣờng độ phỏt quang nhỏ hơn) so với cỏc ảnh huỳnh quang của hạt quan sỏt trờn cỏc màng nano bạc, nghĩa là cộng hƣởng plasmon của cỏc màng nano bạc đó cú tỏc dụng làm huỳnh quang của hạt phỏt quang tăng lờn. Cƣờng độ huỳnh quang của hạt nano OB trờn cỏc màng nano bạc khỏc nhau đƣợc biểu diễn trờn hỡnh 3.8. Cƣờng độ huỳnh quang tăng cao nhất gần 2 lần đối với quan sỏt trờn màng nano bạc độ dày 200 nm so với chỉ quan sỏt trờn đế thủy tinh. Sự phụ thuộc của cƣờng độ phỏt quang của hạt nano này vào độ dày của màng bạc đƣợc trỡnh bày trờn hỡnh 3.9. Sự
tăng cƣờng huỳnh quang bởi cỏc màng nano kim loại đƣợc ứng dụng trong quan sỏt cỏc đối tƣợng sinh học trờn cỏc màng kim loại sẽ tăng độ chúi và độ nột của ảnh, kết quả là tăng độ nhạy của phộp phõn tớch.
Hỡnh 3.7. Ảnh huỳnh quang một hạt nano OBtrờn cỏc màng bạc độ dày khỏc nhau.
540 560 580 600 620 640 0 10 20 30 40 50 0 nm 30 nm 50 nm 80 nm 100 nm 150 nm 200 nm KT = 532 nm Orange bead B-ớc sóng (nm) C-ờng độ (đ .v.t.y.) 200 nm
Hỡnh 3.8. Cường độ phỏt xạ tại vớ trớ hạt theo cỏc độ dày màng nano bạc khỏc nhau.
Sự tăng cƣờng huỳnh quang của hạt nano OB khi quan sỏt trờn cỏc màng nano bạc cho thấy ảnh hƣởng của hiệu ứng plasmon bề mặt tới sự phỏt xạ của hạt OB. Từ biểu thức 3.1, sử dụng chƣơng trỡnh Matlab, độ dài lan truyền của súng plasmon trờn bề mặt màng nano bạc phụ thuộc vào độ dày màng đƣợc xỏc định. Hỡnh 3.10 trỡnh bày độ dài lan truyền plasmon trờn cỏc màng nano bạc phụ thuộc vào độ dày màng với bƣớc súng tới là 560 nm (tƣơng ứng với bƣớc súng phỏt xạ huỳnh quang của hạt nano OB) trong đú = 560 nm, r = -11,6858; i = 0,83. Đồ thị 3.10 cho thấy, độ dài lan truyền plasmon tăng khi độ dày màng bạc tăng và ở độ dày trờn 100 nm thỡ độ dài lan truyền này gần nhƣ bóo hũa, với khoảng cỏch lan truyền tới hạn của súng plasmon ~ 11m. Nhƣ vậy, do độ dài lan truyền của súng plasmon tăng, khả năng bức xạ huỳnh quang của hạt nano OB cộng hƣởng với cỏc plasmon bức xạ của màng bạc
Cƣ ờng đ ộ (đ. v.t.y ) Bƣớc súng (nm)
tăng lờn, dẫn đến tăng cƣờng huỳnh quang theo độ dày màng. Kết quả cỏc giỏ trị về độ dài lan truyền của súng plasmon theo lý thuyết (hỡnh 3.10) là phự hợp với sự tăng cƣờng huỳnh quang của hạt nano OB quan sỏt trờn màng nano bạc (hỡnh 3.9). Nhƣ vậy, độ dài lan truyền plasmon càng lớn, cỏc plasmon cú khả năng lan truyền đi xa dẫn tới sự tăng cƣờng huỳnh quang của chất phỏt quang.
0 50 100 150 200 25 30 35 40 45 50 C-ờng độ (đ .v.t.y.) Độ dày màng bạc (nm)
Hỡnh 3.9. Sự phụ thuộc của cường độ phỏt xạ của cỏc hạt nano OB trờn cỏc màng bạc theo độ dày của màng.
.
Hỡnh 3.10. Độ dài truyền plasmon trờn cỏc màng nano bạc độ dày khỏc nhau với bước súng tới 560 nm.
Cỏc kết quả nghiờn cứu khỏc của nhúm cũng cho thấy, với mỗi bƣớc súng kớch thớch, độ dài lan truyền plasmon tỷ lệ với độ dày màng, tồn tại độ dài lan truyền bóo hũa ở một độ dày nhất định. Sự phụ thuộc của độ dài lan truyền của súng plasmon
Cƣ ờng đ ộ (đ. v.t.y) Độ dày màng bạc (nm)
trờn màng nano bạc vào bƣớc súng ỏnh sỏng tới (ỏnh sỏng phỏt xạ của chất phỏt quang) đối với độ dày màng xỏc định đƣợc biểu diễn trờn hỡnh 3.11.
Hỡnh 3.11. Độ dài lan truyền súng plasmon bề mặt trờn biờn phõn cỏch giữa điện mụi khụng khớ và màng bạc với độ dày 30 nm (hỡnh trỏi) và 100 nm (hỡnh phải) theo cỏc bước súng
khỏc nhau.
3.2. Tớnh chất plasmonic của cỏc đế SERS là cấu trỳc nano bạc dị hướng trờn giấy lọc
Cỏc kết quả thực nghiệm chế tạo đế SERS sử dụng cỏc loại giấy lọc nhƣ đó trỡnh bày trong chƣơng 2 thỡ giấy lọc Whatman n03 đƣợc mua từ Vƣơng Quốc Anh (ký hiệu là giấy P1) cho kết quả tăng cƣờng tớn hiệu Raman tốt nhất. Do đú đề tài luận văn sẽ trỡnh bày cỏc kết quả nghiờn cứu của cỏc đế SERS trờn loại giấy lọc này.
3.2.1. Kết quả chế tạo đế SERS là cấu trỳc nano bạc dị hướng trờn giấy lọc
Cỏc đế SERS trờn cơ sở cấu trỳc nano bạc dị hƣớng trờn giấy lọc đƣợc chế tạo bằng phƣơng phỏp húa khử nhƣ đƣợc mụ tả trong chƣơng 2. Hỡnh 3.12 là ảnh chụp đế SERS đƣợc chế tạo trờn giấy lọc. Ảnh chụp cho thấy, cỏc cấu trỳc meso bạc bỏm khỏ đều trờn bề mặt giấy.
Hỡnh 3.12. Ảnh chụp đế SERS giấy bạc sau khi chế tạo được với tốc độ lắc là 2000 vũng/phỳt và thời gian lắc là 1 phỳt.
Cấu trỳc bề mặt của cỏc mẫu đế SERS đƣợc đo hiển vi điện tử quột (SEM). Hỡnh 3.13 là ảnh SEM của giấy lọc trƣớc khi chế tạo đế SERS (hỡnh 3.13a) và sau khi chế tạo đế SERS là một lớp màng bạc bỏm trờn giấy lọc (cỏc hỡnh 3.13b và c). Lớp màng bạc này thực chất là lớp cấu trỳc meso bạc (là cỏc hạt nano bạc dạng keo) bỏm trờn giấy lọc.
Hỡnh 3.13. Ảnh SEM mẫu giấy lọc P1(a), và đế SER sau khi chế tạo (b và c). Cấu trỳc meso bạc tạo thành từng đỏm trờn giấy và thấy rừ hỡnh dạng san hụ khi phúng to bề mặt một đỏm
meso bạc lờn (hỡnh c)
Hỡnh 3.13a cho quan sỏt rừ cỏc cấu trỳc cenlulose của giỏy lọc. Cỏc hỡnh 3.13b, cho thấy cú cỏc đỏm hạt màu trắng hỡnh thành trờn cỏc sợi cellulose của giấy lọc; đú chớnh là cỏc hạt bạc. Cỏc hạt này đƣợc xỏc định cú kớch thƣớc trung bỡnh ~ 40-50 nm. Ảnh SEM cho thấy cỏc hạt nano bạc dạng mảnh này liờn kết với nhau tạo thành cấu trỳc tƣơng tự nhƣ cấu trỳc san hụ (hỡnh 3.13c). Hỡnh 3.13b cho thấy, mặc dự sự phõn bố của cỏc cụm bạc trờn giấy lọc khụng đồng đều, nhƣng cỏc kết quả nghiờn cứu thu đƣợc là khụng ảnh hƣởng đến tớn hiệu SERS. Cỏc đỏm bạc tập trung thành những vựng trờn giấy lọc với số lƣợng cỏc cụm bạc là lớn; điều này sẽ cho ƣu thế khi đo tớn hiệu SERS với nguồn kớch là laser quột trờn tập hợp cỏc đỏm bạc này.
Sự hỡnh thành cấu trỳc san hụ bạc trờn sợi giấy này cú thể đƣợc giải thớch bởi cơ chế gắn kết định hƣớng (Orientated Attachment, OA). Cỏc quỏ trỡnh hỡnh thành hạt bạc trờn đế cellulose cũng tuõn theo nguyờn lý tự nhiờn, đú là nguyờn lý tỏc dụng tối thiểu - xu thế để cú năng lƣợng của hệ là nhỏ nhất. Để giảm năng lƣợng tổng thể xuống mức tối thiểu trong quỏ trỡnh hợp nhất của cỏc miếng bạc, chỳng gắn vào cỏc mặt cú năng lƣợng bề mặt hoặc diện tớch bề mặt cao nhất để giảm năng lƣợng bề mặt tổng thể. Bờn cạnh chất khử mạnh NaBH4 thỡ tốc độ chế tạo cỏc hạt nano bạc nhỏ rất nhanh, khoảng vài trăm giõy. Cỏc mảnh bạc nhỏ này đƣợc chế tạo trờn bề mặt của giấy lọc với khoảng cỏch giữa chỳng rất nhỏ. Dƣới khoảng cỏch nhỏ giữa cỏc nano
tinh thể, tƣơng tỏc Van der Waals đƣợc tăng cƣờng. Lực liờn kết phỏt huy hết tỏc dụng và nhanh chúng điều khiển cỏc tinh thể nano bạc quay và kết hợp với nhau [12]. Do đú, ban đầu cỏc ion bạc cú thể bị hấp phụ trờn cỏc sợi giấy đồng đều nhƣng sau khi bị khử thành cỏc hạt bạc nhỏ, khụng cũn cỏc lực liờn kết tĩnh điện giữa cỏc hạt bạc này và sợi giấy. Lỳc này lực hỳt Van der Waals của cỏc mảnh bạc nhỏ này càng mạnh nờn để cú năng lƣợng bề mặt thấp nhất, chỳng liờn kết với nhau tạo thành cỏc võn rời rạc trờn sợi giấy lọc, hỡnh thành cấu trỳc tựa cấu trỳc san hụ nhƣ quan sỏt thấy trờn ảnh SEM.
Hỡnh 3.14.Giản đồ nhiễu xạ tia X của đế SERS giấy bạc sau khi chế tạo được với tốc độ lắc là 2000 vũng/phỳt và thời gian lắc là 1 phỳt.
Kết quả xỏc định cấu trỳc của đế SERS sau khi chế tạo đó quan sỏt thấy rừ vạch nhiễu xạ của Ag khi đo nhiễu xạ tia X. Hỡnh 3.14 trỡnh bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu giấy lọc của đế SERS (cấu trỳc giấy lọc - bạc) đƣợc chế tạo với tốc độ lắc là 2000 vũng/phỳt và thời gian lắc là 1 phỳt. Giản đồ những tia X của đế SERS cho thấy cỏc cấu trỳc bạc đó đƣợc chế tạo thành cụng trờn giấy lọc.
Quang phổ hấp thụ UV-Vis của đế SERS trờn giấy đƣợc trỡnh bày trờn hỡnh 3.15. Đỉnh hấp thụ ~ 400 nm đƣợc quy cho hấp thụ plasmon của cỏc hạt bạc (giấy lọc
VNU-HN-SIEMENS D5005 - Mau Ag tren giay - 2000
47-1743 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 8.05 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 03-0289 (Q) - Native cellulose - (C6H12O6)x - Y: 7.50 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056 04-0783 (I) - Silver-3C, syn - Ag - Y: 7.99 % - d x by: 1.000 - WL: 1.54056
File: Ngoc-Vien Vat ly-Ag tren giay-2000.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.0 s - Temp.: 25.0 °C (Room) - Anode: Cu - Creation: 04/23/18 10:54:34
L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d = 3 .9 0 1 d = 3 .0 3 5 d = 2 .3 5 4 4 d = 2 .0 9 0 2 d = 1 .9 1 1 0 d = 1 .8 7 4 3 d = 6 .0 1 1 d = 5 .3 6 7 Vạch của bạc
khụng khụng cú đỉnh hấp thụ này, cụ thể giấy lọc khụng khụng hấp thụ ở cỏc bƣớc súng trong vựng nhỡn thấy). Do cỏc hạt bạc trờn đế SERS là cỏc cấu trỳc nano bạc dị hƣớng nờn cỏc dao động của súng plasmon sẽ xuất hiện cả cỏc mode đa cực bậc cao nờn phổ hấp thụ cộng hƣởng plasmon quan sỏt thấy sự rộng dải hấp thụ mạnh ở bƣớc súng dài. 150 300 450 600 750 900 1050 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 Độ h ấp th ụ (đ .v.t.y.) B-ớc sóng (nm)
Hỡnh 3.15.Phổ hấp thụ plasmon của đế SERS (giấy lọc - Ag).
3.2.2. Nghiờn cứu cỏc plasmonic hoạt động trờn việc khảo sỏt tăng cường tỏn xạ Raman của Melamine trờn cỏc đế SERS đó chế tạo
Melamine là một hợp chất hữu cơ dạng bazơ ớt tan trong nƣớc cú cụng thức húa học là C3H6N6, danh phỏp theo IUPAC là 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine. Melamin khi phản ứng với formaldehit tạo thành keo melamin. Melamin cũng đƣợc sử dụng trong ngành cụng nghiệp phõn bún. Khi trộn lẫn với một số nhựa, chỳng tạo thành hỗn hợp cú khả năng chống chỏy do khi chỏy chỳng giải phúng ra một lƣợng khớ nitơ. Việc ăn melamine cú thể dẫn đến tỏc hại về sinh sản, sỏi bàng quang hoặc suy thận và sỏi thận, cú thể gõy ung thƣ bàng quang. Do đú việc phỏt hiện Melamine trong thực phẩm là rất quan trọng. Sử dụng kỹ thuật tăng cƣờng tỏn xạ Raman sẽ giỳp phỏt hiện đƣợc nồng độ Melamine nhỏ trong mẫu.
400 500 600 700 800 900 1000 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000 45000 C-ờng độ tín hiệu (đ.v. t. y. ) Độ dịch Raman (cm-1) 0.05M 0.1M 0.14M 0.2M 0.25M 0.3M 0.35M
Hỡnh 3.16. Phổ Raman đo được cho melamine (10-4M) với cỏc nồng độ AgNO3 khỏc nhau.
Trong điều kiện thực nghiệm của đề tài, cỏc đế SERS đó chế tạo dựng để đo tớn hiệu tỏn xạ Raman từ Melamie với nồng độ thấp. Ở đõy, Melamine đƣợc pha với nồng độ 0,4M. Cỏc đế SERS trờn giấy đƣợc chế tạo với cỏc nồng độ của dung dịch ion bạc khỏc nhau. Cỏc giấy P1 đƣợc sử dụng để chế tạo đế SERS với nồng độ Bạc Nitrat (AgNO3) từ 0,05 M đến 0,35 M. Sau đú, 10àl dung dịch melamine 4
1 0 M đƣợc lắng trờn cỏc đế này. Hỡnh 3.18 trỡnh bày phổ tỏn xạ Raman của Melamine theo cỏc nồng độ khỏc nhau (trỏi) trờn đế SERS. Hỡnh 3.16 trỡnh bày phổ tỏn xạ Raman của cỏc mẫu đế SERS - Melamine, chế tạo với cỏc nồng độ AgNO3 khỏc nhau. So sỏnh
với cƣờng độ tỏn xạ Raman của Melamine bột khi khụng cú đế SERS, cƣờng độ tớn hiệu nhỏ hơn nhiều so với tớn hiệu Raman từ đế. Cực đại của phổ Raman ở 672 cm-1 đƣợc quy cho dao động kộo gión vũng C-C cựng pha (chuyển động đối xứng), liờn