Đây là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợp bằng cách trộn lẫn hỗn hợp các oxit hoặc các muối của các kim loại hợp phần sau đó nghiền trộn, ép và nung để tạo sản phẩm mong muốn. Quá trình chế tạo mẫu theo phương pháp này có thể được minh họa bằng sơ đồ hình 2.1.
Hình 2.1. Sơ đồ chế tạo mẫu bằng phương pháp gốm
Trong quy trình gốm, cân nguyên liệu là bước đầu tiên của quá trình chế tạo mẫu. Tùy thuộc vào công thức hóa học của gốm, căn cứ vào độ sạch của hóa chất, lượng độ ẩm hấp thụ, lượng nước liên kết có sẵn, mà các nguyên liệu ban đầu phải được sấy khô và được tính khối lượng có xét đến lượng nước liên kết còn dư và được đem đi cân theo đúng thành phần hợp thức (tỉ lệ mol).
Sau khi cân theo tỉ lệ, các nguyên liệu sẽ được trộn lẫn với nhau, thực hiện nghiền trộn lần 1. Thời gian nghiền khô là khoảng 4 giờ trong cối mã não, sau đó bổ sung dung môi (thường là ethanol hoặc methanol) và nghiền ướt trong 4 giờ tiếp theo. Quá trình nghiền này rất quan trọng để tạo sự đồng nhất thông qua sự khuếch tán nguyên tử. Cũng có thể sử dụng thiết bị trong quá trình nghiền, nhưng chỉ giới hạn nghiền năng lượng thấp, giai đoạn nghiền ban đầu chủ yếu tập trung vào phối trộn đều các nguyên liệu ban đầu.
Cân nguyên liệu
Ép, nung thiêu kết Nghiền trộn lần cuối Nghiền trộn lần 1
Gia công mẫu và Khảo sát tính chất
Tùy theo thành phần và hợp chất cần chế tạo mà chế độ nung sơ bộ là khác nhau. Tuy nhiên, nhìn chung có những quá trình vật lý sau xảy ra trong giai đoạn này, bao gồm:
- Quá trình bay hơi nước, dung môi và khử nước liên kết (dehydratation), thường gây ra sự giãn nở tuyến tính của các hạt
- Quá trình phản ứng pha rắn trong đó có sự khuếch tán ở mức nguyên tử tạo thành các vi hạt của thành phẩm cuối thường gây ra sự co ngót cơ học của sản phẩm
- Quá trình phát triển của hạt kết tinh, hình thành biên hạt, cũng như quá trình phát triển pha lỏng nếu chế độ gia nhiệt bị quá nhiệt
Về mặt nhiệt động học, phản ứng pha rắn là phản ứng hóa học xảy ra bởi sự khuếch tán của các hạt ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu thô. Tốc độ của phản ứng được tính theo định luật khuếch tán cho mẫu hạt hình cầu như sau:
12 2
1 1 x 2Dt
(2.1)
trong đó, x là tỉ lệ thể tích hạt, DCexpEa/RT, t là thời gian phản ứng, C là
hệ số phụ thuộc với bán kính r của hạt, R là hằng số khí lý tưởng, T là nhiệt độ tuyệt đối, Ea là năng lượng kích hoạt của phản ứng. Như vậy tỉ lệ thể tích của hạt tăng theo nhiệt độ phản ứng T và thời gian phản ứng t. Trong giai đoạn này, nhiệt độ nung sơ bộ có ảnh hưởng rất lớn đến khả năng xảy ra phản ứng hoàn toàn của các chất.
Có thể nói sau khi phản ứng pha rắn xảy ra, dung dịch rắn sẽ hình thành. Dung dịch rắn là một thể rắn đồng nhất hình thành từ các pha rắn của các chất hợp phần. Có hai loại dung dịch rắn là dung dịch rắn thay thế và dung dịch rắn xen kẽ. Trong dung dịch rắn thay thế, các nguyên tử của nguyên tố của chất hòa tan phân
bố trong mạng tinh thể dung môi bằng cách thay thế các nguyên tử của dung môi ở nút mạng. Do sự sai khác về bán kính ion và điện tích của nguyên tố chất tan với nguyên tố mà nó thay thế trong mạng tinh thể dung môi mà mạng không gian xung quanh nguyên tử chất tan xuất hiện những sai lệch cục bộ. Điều này dẫn đến những thay đổi về tính chất và các thông số mạng. Mức độ thay đổi phụ thuộc nguyên tố pha tạp và nồng độ pha tạp.
Quá trình nghiền trộn lần 2 cũng được thực hiện trong cối mã não với thời gian khoảng 8 giờ (nghiền khô và nghiền ướt trong dung môi 4 giờ) với mục đích tạo sự đồng nhất của hợp thức và giảm kích thước hạt sau khi nung sơ bộ. Quá trình nung sơ bộ có thể được lặp lại một số lần, nhưng ít nhất là 2 lần để tạo sự đồng nhất và để phản ứng xảy ra triệt để.
Vật liệu sau khi nghiền trộn lần cuối được ép thành viên nhỏ, dưới áp lực thông thường là 5 tấn / cm2 (hoặc lớn hơn tùy trường hợp). Việc ép viên rất quan trọng, thực tế không thể bỏ qua quá trình này, vì nó giảm quãng đường tự do trung bình trong quá trình khuếch tán để phản ứng xảy ra. Mẫu sau đó được đưa vào nung thiêu kết. Với vật liệu perovksite manganite, nhiệt độ nung thiêu kết có thể bắt đầu từ 1000 oC đến 1250 oC. Trong quá trình nung, chuyển động nhiệt của các nguyên tử tăng và diện tích bề mặt tiếp xúc giữa các hạt cũng tăng. Quá trình này làm tăng mật độ của mẫu và do vậy chúng ta phải tính đến năng lượng tương tác giữa các nguyên tử bề mặt của hai hạt khác nhau. Nhiệt độ nung cũng có ảnh hưởng lớn tới kích thước hạt và do đó ảnh hưởng lớn tới mẫu nghiên cứu. Nhiệt độ nung cao, thời gian nung dài dẫn đến việc hình thành hạt kết tinh lớn. Quá trình nung có thể được tiến hành trong khí Ar hoặc trong không khí.
Nhìn chung, phương pháp phản ứng pha rắn cho các kết quả rất tốt với các perovskite. Khó khăn xuất hiện với một số hệ pha tạp kim loại, á kim dễ bay hơi, hoặc với các hệ kép do yêu cầu nung ở vùng nhiệt độ cao hơn thông thường và trong thời gian kéo dài. Vì những lý do đó mà một số phương pháp hóa học đã được đề xuất để chế tạo vật liệu gốm có cấu trúc hạt mịn ở mức nano và phản ứng
xảy ra trong vùng nhiệt độ thấp hơn do quá trình pha trộn ở mức nguyên tử và năng lượng khuyếch tán thấp. Tuy vậy các quá trình hóa học ướt thường đem lại kết quả độ sạch pha không cao, vật liệu chế tạo được có thể đa pha, lẫn nhiều pha tạp.