0,05)
Để tiện cho việc theo dõi các kết quả thực nghiệm thu được trên cơ sở nghiên cứu phổ tán xạ Raman chúng tôi tạm kí hiệu các mẫu CaFexMn1-xO3 với nồng độ pha tạp Fe tương ứng x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05 lần lượt là M0, M1, M3 và M5.
Từ phổ Raman của hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,01; 0,03; 0,05) (Hình 3.9) ta thấy rằng tùy theo nồng độ pha tạp khác nhau mà các mode dao động có thể bị dập tắt (tương ứng với đỉnh Raman ở vị trí 489 cm-1, …) hoặc được tăng cường (ứng với đỉnh Raman ở vị trí 280 cm-1, 298 cm-1, 376 cm-1, 393 cm-1, 466 cm-1, 613 cm-1, 632 cm-1 và 736 cm-1).
Hình 3.9. Phổ tán xạ Raman của hệ CaFexMn1-xO3 ở 300K (λHe–Ne=632,8 nm). Hình nhỏ phía trên từ TLTK [33]
Bảng 3.6 liệt kê chi tiết các kết quả nghiên cứu thực nghiệm về các mode dao động của hệ CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05), từ đó chúng tôi so sánh với các kết quả nghiên cứu về thực nghiệm cũng như tính toán lý thuyết của tác giả Shankar Ghosh và cộng sự [33] đồng thời cũng chỉ ra các mô hình dao động tương ứng với các mode dao động quang học khả dĩ trên các hệ mẫu với nồng độ thay đổi là M0, M1, M3 và M5.
Theo kết quả thực nghiệm của Ghosh [33] (mô tả trên hình nhỏ trong hình 3.10) các mode dao động ở vị trí 301 cm-1 là do dao động quay quanh trục Ox của bát diện BO6. Đối với hệ mẫu CaFexMn1-xO3 pha tạp Fe với nồng độ ≤ 5 % của chúng tôi, khi nồng độ thay thế của Fe tăng, đỉnh Raman tại vị trí này cũng được tăng cường.
Bảng 3.6. Các giá trị thực nghiệm và tính toán cho các mode dao động của
CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) ở 300 K, bước sóng λHe–Ne= 632,8 nm.
Mode dao động (cm-1) CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) So sánh với Shankar Ghosh [33] Mô hình dao động
B1g (301) M3, M5 305(W4) Phép quay đồng pha quanh Ox
Ag (171) M1 149(W1) Phép quay đồng pha quanh Oy
B3g (340) M1, M5 – Phép quay đồng pha quanh Oz
Ag (209) M1 218(W3) Phép quay khác pha quanh Ox
B1g (190) M1 197(W2) Phép quay khác pha quanh Oy
B2g (168) M0, M1 – Phép quay khác pha quanh oz
B1g (467,489) M1 Biến dạng uốn khác pha
B1g (489) M3, M5 Biến dạng uốn khác pha
Ag (540) M0, M1, M3, M5 Dãn đồng pha B2g (708) M0,M1, M3, M5 707(W5) Dãn đồng pha B1g (537, 670), B3g (536, 727) M1, M3, M5 – Dãn khác pha bất đối xứng B1g (613, 632) M1, M3, M5 Dãn khác pha
B2g (579) M0 – Biến dạng uốn đồng pha
B3g (518), B2g (519 Ag (522)
M0,M1, M3, M5
– Biến dạng uốn khác pha
B3g (247, 297) M0,M1, – Dao động của Ca2+ Ag (280,316,347) M3,M5 Dao động của Ca2+ B1g (375), B2g (302, 385) M1, M3, M5 – Dao động của Ca2+ và O2-
Các đỉnh Raman tương ứng số sóng 319 cm-1 (theo lý thuyết gần với 316 cm-1) là dao động của ion Ca và 375 cm-1 tương ứng dao động của ion Ca2+ và O2- . Đối với mẫu thay thế 1% Fe, hai mode dao động ở vị trí 467 cm-1 và 489 cm-1 có sự tách đỉnh tương đối rõ ràng. Tuy nhiên khi nồng độ thay thế tăng lên, đỉnh 467 cm-1 bị triệt tiêu và cường độ của đỉnh 489 cm-1 được tăng cường. Một điều rất cần được chú ý ở đây đó là vị trí đỉnh Raman ở 613 cm-1 và 632 cm-1 có sự tăng cường mạnh về cường độ so với mẫu chưa thay thế. Trong các nghiên cứu trên hệ gốc trước đó, các tác giả cho rằng đỉnh 613 cm-1 tương ứng với một pha không tinh khiết nào đó chưa xác định được. Do đó có thể kết luận rằng việc thay thế Fe làm cho các pha không tinh khiết được tăng cường. Tuy nhiên, chúng ta chưa thể xác định được chính xác pha này do các tính toán lý thuyết hiện chưa chỉ ra được mode dao động này thuộc về dao động của bát diện FeO6. Cũng tương tự như vậy, có thể kết luận rằng đỉnh Raman 711 cm-1 trong hệ gốc tương ứng biến dạng giãn của bát diện MnO6 có cường độ giảm dần khi nồng độ thay thế tăng lên. Trong khi đó vị trí số sóng 728 cm-1 tương ứng với biến dạng giãn bất đối xứng của bát diện BO6 lại được tăng cường khi nồng độ Fe tăng lên. Điều này có thể được giải thích là do sự thay thế của Fe vào vị trí Mn làm bát diện BO6 bị giãn bất đối xứng. Tuy nhiên sự sai khác về bán kính ion của Mn và Fe nhỏ, nên đỉnh Raman tương ứng biến dạng giãn của bát diện BO6 có sự dịch không đáng kể. Phổ Raman như vậy khẳng định sự thay thế của Fe vào vị trí của Mn, trong một số trường hợp, người ta có thể tranh cãi sự thay thế có thể còn xuất hiện tại vị trí Ca, nhưng bức tranh thu được từ phổ Raman khẳng định sự thay thế chỉ xuất hiện tại vị trí Mn. Với giả thiết Fe chỉ thay thế vào vị trí Mn, chúng ta có thể ước đoán sự thay đổi tỉ lệ Mn3+/Mn4+ do pha tạp và từ đó tỉ phần hai tương tác từ SE/DE.