3.2.1. Nghiên cứu cấu trúc đối với hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01; 0,03;
0,05)
Hình 3.5 minh họa giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu CaFexMn1-xO3 lần lượt với các giá trị thay thế x khác nhau (x = 0,01; 0,03; 0,05). Để so sánh, giản đồ của mẫu không pha tạp cũng được thể hiện. Các chỉ số mặt nhiễu xạ (hkl) tương ứng được chỉ ra trên hình. Giản đồ nhiễu xạ chỉ ra không có sự xuất hiện của pha lạ.
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CaFexMn1-xO3 tổng hợp theo phương pháp phản ứng pha rắn
So sánh với kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X các tác giả khác [16] có thể thấy rằng các đỉnh phổ rõ nét và có sự trùng khớp tốt so với các kết quả chỉ ra trước đó. Điều này chứng tỏ các mẫu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn ở đây có độ kết tinh tốt và đơn pha. Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X chỉ ra các mẫu được chế tạo đều có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm không gian Pm3m
Bảng 3.3 chỉ ra sự gia tăng của hằng số mạng, cũng như thể tích ô mạng cơ sở khi thay thế Fe: thể tích V tăng từ 52,44 Å3 đến 52,57 Å3 (thể tích ô cơ sở tăng khoảng 0,9%) – tương ứng với sự gia tăng của hằng số mạng a không đáng kể (từ 3,7430 Å đến 3,7460 Å). Do bán kính ion trung bình của Fe4+ là 0,585Å, trong khi đó bán kính trung bình của Mn4+ là 0,53Å [31] nên sự thay thế Fe đã làm giãn chút ít ô mạng cơ sở.
Bảng 3.3. Cấu trúc ô mạng của hệ CFMO và so sánh với trường hợp CaMnO3
Tên mẫu Kiểu mạng a (Å) V (Å) 3
CaMnO3 Lập phương 3,7430 52,44 CaFe0,01Mn0,99O3 Lập phương 3,7431 52,44 CaFe0,03Mn0,97O3 Lập phương 3,7440 52,50 CaFe0,05Mn0,95O3 Lập phương 3,7460 52,57
Các cấu trúc thu được đều cho thấy khi pha tạp nồng độ thấp, sự méo mạng do pha tạp là không đáng kể và sự suy biến đối xứng là ít. Như vậy, các mẫu CaFexMn1-xO3 pha tạp Fe với các nồng độ khác nhau (x = 0,01; 0,03; 0,05) cũng có cấu trúc lập phương, thuộc nhóm không gian Pm3m. Bảng 3.4 cho thấy sự thay đổi của độ dài liên kết theo nồng độ pha tạp và ước đoán giá trị tích phân trao đổi
JMn–Mn.
Bảng 3.4. Các hằng số mạng, độ dài liên kết trung bình và tích phân trao đổi của các mẫu CaFexMn1-xO3 x a (Å) <Mn–O>( Å) JMn–Mn(eV) 0,00 3,7430 1,8715 0,61 0,01 3,7431 1,8716 0,60 0,03 3,7440 1,8720 0,57 0,05 3,7460 1,8730 0,52
Độ lớn của tích phân trao đổi được ước đoán dựa trên hiệu năng lượng (trong trạng thái dừng) giữa hai cấu hình spin DE và cơ bản phi từ, chia cho 2 và cho số đơn vị ô mạng cơ sở ( 1
2 FM AFM
phỏng dựa trên phiếm hàm GGA/PBE, xác định dưa trên cực tiểu hóa năng lượng tổng thể phụ thuộc mật độ điện tích theo phương trình Kohn–Sham dựa trên hệ thức gần đúng.
Từ đối xứng lập phương có thể thấy, do góc liên kết Mn–O–Mn không thay đổi, nên độ lớn của tích phân trao đổi hoàn toàn phụ thuộc vào độ dài liên kết Mn– O. Khi cạnh a tăng (tỉ phần thay thế của Fe cho Mn tăng lên) dẫn đến độ dài liên kết Mn–O (có giá trị bằng ½ a) cũng tăng do độ lớn tương tác sắt từ phụ thuộc chủ yếu vào khoảng cách Mn–O ( cos
2 2 d
).
Tích phân trao đổi của tương tác DE (double–exchange) đặc trưng cho tính sắt từ giảm dần và điều này hướng chúng ta đến việc mong đợi nhiệt độ chuyển pha của các mẫu giảm. Nhưng ở đây chúng ta cũng không thể loại trừ một số nguyên nhân khác, như khi pha tạp Fe, do sự khác nhau về bán kính ion và sự khác nhau về hóa trị, nếu độ âm điện của Fe lớn hơn của Mn, khả năng hút oxi về phía mình mạnh hơn làm cho khoảng cách Mn–O dài ra, còn nếu bán kính ion Fe lớn thì khả năng đẩy oxi về phía Mn mạnh hơn sẽ làm cho liên kết Mn–O ngắn lại, hoặc có thể do hệ số tương tác (coupling) của Mn–O và Fe–O, hay số phối vị của Mn quanh Mn có thể giảm do mô men từ của Fe lớn hơn của Mn, bởi Fe là nguyên tố đa hóa trị và có từ tính.
Sự phụ thuộc độ lớn của tích phân trao đổi theo nồng độ pha tạp x được mô tả trên Hình 3.6. Đối với mẫu chưa pha tạp, giá trị JMn–Mn cỡ 0,61 eV, với x = 0,01
JMn–Mn ~ 0,60 eV, khi x = 0,03 thì JMn–Mn ~ 0,57 eV và cuối cùng JMn–Mn ~ 0,52 eV cho trường hợp x = 0,05. Ở đây, việc ước đoán độ lớn tích phân trao đổi dựa trên cơ sở sử dụng hệ thức gần đúng 1
2 FM AFM
J E (trong đó EFM AFM
là hiệu năng lượng giữa hai trạng thái FM và AFM được tính từ nguyên lý ban đầu).
Hình 3.6. Sự phụ thuộc của tích phân trao đổi của hệ CaFexMn1-xO3 theo x
3.2.2. Nghiên cứu tính chất từ của hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) 0,05)
Các phép đo đường cong từ nhiệt FC (field cooling) được tiến hành trong từ trường ngoài là 500 Gauss. Ban đầu, mẫu được làm lạnh trong từ trường ở nhiệt độ thấp nhất có thể (T0 = 80 K).. Sau đó chúng ta điều chỉnh nhiệt độ của hệ tăng lên đến giá trị 200 K (bước tăng nhiệt là 2 K), lúc này các giá trị MFC của hệ được ghi lại trong quá trình tăng nhiệt. Số liệu thu được là giá trị phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ, từ bảng số liệu đó, chúng ta có thể vẽ được các đường cong từ nhiệt của các mẫu nghiên cứu với các nồng độ Fe thay thế khác nhau.
Hình 3.7 chỉ ra các đường cong M(T) của hệ CaFexMn1-xO3 (x = 0,01; 0,03; 0,05) và cho thấy từ độ M của các mẫu giảm dần khi tăng nhiệt độ và đạt giá trị bằng 0 ở lân cận 140 K. Bằng cách cực tiểu hóa hàm dM/dT theo T (Hình 3.8), các giá trị nhiệt độ chuyển pha của các mẫu được xác định lần lượt là TN = 135,7 K; 133,5 K và 140,2 K tương ứng với x = 0,01; 0,03 và 0,05.
Hình 3.7. Đường cong từ nhiệt của các mẫu CaFexMn1-xO3 tại từ trường ngoài
500G
Hình 3.8. Sự phụ thuộc (dM/dT) của các mẫu CaFexMn1-xO3 vào nhiệt độ
Bảng 3.5 cho thấy các giá trị nhiệt độ chuyển pha hệ CaMnO3 chưa pha tạp và pha tạp với nồng độ thấp (≤ 5 %).
Bảng 3.5. Các giá trị tính toán TN theo độ rộng vùng cấm của hệ CaFexMn1-xO3
x TN (K) (theo dM/dT) 0,00 139,5 0,01 135,7 0,03 133,5 0,05 140,2
Từ các kết quả trên có thể thấy rằng khi nồng độ Fe tăng lên, nhiệt độ chuyển pha TN tương ứng của các mẫu giảm dần, điều này thể hiện tương tác sắt từ bị khử dần, nghĩa là hoàn toàn phù hợp với các kết quả tính toán giá trị tích phân trao đổi ở trên, tuy nhiên chỉ đối với mẫu pha tạp với nồng độ 5 % thì kết quả thực nghiệm lại có sự sai khác mà nguyên nhân của hiện tượng này còn cần phải được tìm hiểu kỹ hơn.
Từ đường cong từ nhiệt của các mẫu cũng chúng ta cũng có thể thấy rằng từ độ của các mẫu tại cùng một nhiệt độ đều giảm khi nồng độ pha tạp tăng lên. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng –JFe–Mn = 0,5 JMn–Mn [32] nên có thể kết luận việc pha tạp Fe vào sẽ làm giảm tương tác sắt từ giữa Mn3+–O–Mn4+.
Một trong những lý do khác làm giảm tương tác sắt từ nằm trong trạng thái đa hóa trị của Fe. Bên cạnh cặp tương tác Mn–O–Mn, còn có các cặp tương tác khác như Fe–O–Fe, Fe–O–Mn, với các hóa trị khác nhau Fe2+, Fe3+, Fe4+ thậm chí Fe5+. Trong số các cặp tương tác này có những cặp sắt từ nhưng cũng có những cặp phản sắt từ.
3.2.3. Nghiên cứu phổ Raman của hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,00; 0,01; 0,03; 0,05) 0,05)
Để tiện cho việc theo dõi các kết quả thực nghiệm thu được trên cơ sở nghiên cứu phổ tán xạ Raman chúng tôi tạm kí hiệu các mẫu CaFexMn1-xO3 với nồng độ pha tạp Fe tương ứng x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05 lần lượt là M0, M1, M3 và M5.
Từ phổ Raman của hệ mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,01; 0,03; 0,05) (Hình 3.9) ta thấy rằng tùy theo nồng độ pha tạp khác nhau mà các mode dao động có thể bị dập tắt (tương ứng với đỉnh Raman ở vị trí 489 cm-1, …) hoặc được tăng cường (ứng với đỉnh Raman ở vị trí 280 cm-1, 298 cm-1, 376 cm-1, 393 cm-1, 466 cm-1, 613 cm-1, 632 cm-1 và 736 cm-1).
Hình 3.9. Phổ tán xạ Raman của hệ CaFexMn1-xO3 ở 300K (λHe–Ne=632,8 nm). Hình nhỏ phía trên từ TLTK [33]
Bảng 3.6 liệt kê chi tiết các kết quả nghiên cứu thực nghiệm về các mode dao động của hệ CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05), từ đó chúng tôi so sánh với các kết quả nghiên cứu về thực nghiệm cũng như tính toán lý thuyết của tác giả Shankar Ghosh và cộng sự [33] đồng thời cũng chỉ ra các mô hình dao động tương ứng với các mode dao động quang học khả dĩ trên các hệ mẫu với nồng độ thay đổi là M0, M1, M3 và M5.
Theo kết quả thực nghiệm của Ghosh [33] (mô tả trên hình nhỏ trong hình 3.10) các mode dao động ở vị trí 301 cm-1 là do dao động quay quanh trục Ox của bát diện BO6. Đối với hệ mẫu CaFexMn1-xO3 pha tạp Fe với nồng độ ≤ 5 % của chúng tôi, khi nồng độ thay thế của Fe tăng, đỉnh Raman tại vị trí này cũng được tăng cường.
Bảng 3.6. Các giá trị thực nghiệm và tính toán cho các mode dao động của
CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) ở 300 K, bước sóng λHe–Ne= 632,8 nm.
Mode dao động (cm-1) CaFexMn1-xO3 (x = 0,00; 0,01; 0,03; 0,05) So sánh với Shankar Ghosh [33] Mô hình dao động
B1g (301) M3, M5 305(W4) Phép quay đồng pha quanh Ox
Ag (171) M1 149(W1) Phép quay đồng pha quanh Oy
B3g (340) M1, M5 – Phép quay đồng pha quanh Oz
Ag (209) M1 218(W3) Phép quay khác pha quanh Ox
B1g (190) M1 197(W2) Phép quay khác pha quanh Oy
B2g (168) M0, M1 – Phép quay khác pha quanh oz
B1g (467,489) M1 Biến dạng uốn khác pha
B1g (489) M3, M5 Biến dạng uốn khác pha
Ag (540) M0, M1, M3, M5 Dãn đồng pha B2g (708) M0,M1, M3, M5 707(W5) Dãn đồng pha B1g (537, 670), B3g (536, 727) M1, M3, M5 – Dãn khác pha bất đối xứng B1g (613, 632) M1, M3, M5 Dãn khác pha
B2g (579) M0 – Biến dạng uốn đồng pha
B3g (518), B2g (519 Ag (522)
M0,M1, M3, M5
– Biến dạng uốn khác pha
B3g (247, 297) M0,M1, – Dao động của Ca2+ Ag (280,316,347) M3,M5 Dao động của Ca2+ B1g (375), B2g (302, 385) M1, M3, M5 – Dao động của Ca2+ và O2-
Các đỉnh Raman tương ứng số sóng 319 cm-1 (theo lý thuyết gần với 316 cm-1) là dao động của ion Ca và 375 cm-1 tương ứng dao động của ion Ca2+ và O2- . Đối với mẫu thay thế 1% Fe, hai mode dao động ở vị trí 467 cm-1 và 489 cm-1 có sự tách đỉnh tương đối rõ ràng. Tuy nhiên khi nồng độ thay thế tăng lên, đỉnh 467 cm-1 bị triệt tiêu và cường độ của đỉnh 489 cm-1 được tăng cường. Một điều rất cần được chú ý ở đây đó là vị trí đỉnh Raman ở 613 cm-1 và 632 cm-1 có sự tăng cường mạnh về cường độ so với mẫu chưa thay thế. Trong các nghiên cứu trên hệ gốc trước đó, các tác giả cho rằng đỉnh 613 cm-1 tương ứng với một pha không tinh khiết nào đó chưa xác định được. Do đó có thể kết luận rằng việc thay thế Fe làm cho các pha không tinh khiết được tăng cường. Tuy nhiên, chúng ta chưa thể xác định được chính xác pha này do các tính toán lý thuyết hiện chưa chỉ ra được mode dao động này thuộc về dao động của bát diện FeO6. Cũng tương tự như vậy, có thể kết luận rằng đỉnh Raman 711 cm-1 trong hệ gốc tương ứng biến dạng giãn của bát diện MnO6 có cường độ giảm dần khi nồng độ thay thế tăng lên. Trong khi đó vị trí số sóng 728 cm-1 tương ứng với biến dạng giãn bất đối xứng của bát diện BO6 lại được tăng cường khi nồng độ Fe tăng lên. Điều này có thể được giải thích là do sự thay thế của Fe vào vị trí Mn làm bát diện BO6 bị giãn bất đối xứng. Tuy nhiên sự sai khác về bán kính ion của Mn và Fe nhỏ, nên đỉnh Raman tương ứng biến dạng giãn của bát diện BO6 có sự dịch không đáng kể. Phổ Raman như vậy khẳng định sự thay thế của Fe vào vị trí của Mn, trong một số trường hợp, người ta có thể tranh cãi sự thay thế có thể còn xuất hiện tại vị trí Ca, nhưng bức tranh thu được từ phổ Raman khẳng định sự thay thế chỉ xuất hiện tại vị trí Mn. Với giả thiết Fe chỉ thay thế vào vị trí Mn, chúng ta có thể ước đoán sự thay đổi tỉ lệ Mn3+/Mn4+ do pha tạp và từ đó tỉ phần hai tương tác từ SE/DE.
3.2.4. Nghiên cứu phổ hấp thụ :
Các phép đo phổ hấp thụ là một công cụ hiệu quả để nghiên cứu các hệ vật liệu có liên kết mạnh giữa điện tử và mạng tinh thể.
Hình 3.10. Sự dịch đỉnh hấp thụ khi nồng độ pha tạp tăng
Hình 3.10 là kết quả đo phổ hấp thụ của các mẫu CaFexMn1-xO3 (x = 0,01; 0,03; 0,05) đo tại nhiệt độ phòng. Từ phổ hấp thụ của các mẫu có thể quan sát thấy mẫu CaMnO3 có 3 đỉnh hấp thụ tương ứng năng lượng cỡ khoảng 5,7 eV, 4,6 eV và 2,5 eV, riêng đối với các mẫu pha tạp CaFexMn1-xO3, xuất hiện thêm một đỉnh hấp thụ rõ nét thứ tư ứng với năng lượng cỡ 1,2 eV. Có thể thấy rằng độ rộng vùng cấm từ kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại, được ngoại suy từ tiếp tuyến của bờ hấp thụ không rõ ràng, nhưng nhìn chung có xu hướng giảm khi tỉ lệ pha tạp tăng. Sự dịch các đỉnh hấp thụ về phía đỏ (red-shift) khi nồng độ pha tạp tăng lên được quan sát thấy rất rõ (Bảng 3.7).
Bảng 3.7. Độ rộng vùng cấm của các mẫu CaFexMn1-xO3 với x =0, 1, 3, 5 % STT Thành phần Đỉnh hấp thụ (nm) Độ rộng vùng cấm (eV) 1 2 3 4 1 x = 0,00 1445 492 264 218 0,45 2 x = 0,01 1097 498 264 219 0,32 3 x = 0,03 1279 492 263 216 0,16 4 x = 0,05 1343 495 261 218 0,14
Điều này có thể được giải thích là do khi nồng độ Fe tăng lên làm cho mật độ điện tử 3d trong tinh thể tăng lên. Sự dịch chuyển đỏ có thể là dấu hiệu của quá trình các điện tử 3d này được bơm lên vùng dẫn.
Hình 3.11. Mật độ trạng thái điện tử
So sánh các đỉnh hấp thụ với biểu đồ mật độ trạng thái kích thích của mẫu CaFexMn1-xO3 (x=0,01) (Hình 3.11) có thể thấy rõ sự tương ứng giữa các đỉnh hấp
thụ và quá trình kích thích điện tử Mn 3d ở các mức 1,2 eV, 2,5 eV và 4,6 eV. Sự tương ứng này cho thấy các quá trình kích thích quang học chủ yếu là kích thích điện tử Mn 3d và quá trình trao đổi là phản sắt từ (có thay đổi trạng thái spin) nên có thể kết luận là các kích thích quang học chủ yếu ảnh hưởng đến các tương tác SE. Sự xuất hiện đỉnh 1,2eV là điều rất đặc trưng cho sự pha tạp Fe, mặc dù sự pha tạp nhỏ không thể làm thay đổi cấu trúc vùng quá nhiều. Ngay cả khi không pha tạp thì mật độ trạng thái trên mức Fermi của CaMnO3 vẫn tồn tại đỉnh 1,2eV ứng với các điện tử có spin thấp (spin down) (Hình 3.11). Sự xuất hiện của đỉnh hấp thụ quang học tại 1,2eV cho thấy quá trình kích thích bắt đầu có sự tham gia của các điện tử có spin up. Các điện tử này chủ yếu bắt nguồn từ các ion Fe3+. Trong trường hợp kích thích quang, các quy tắc Hund được bảo toàn. Sự nhẩy quang học là do các điện tử có cùng trạng thái spin. Các ion Mn trong tương tác SE không có đặc trưng này (phản sắt từ). Bởi vậy chúng tôi cho rằng đỉnh 1,2 eV được tạo ra bởi trao đổi điện tử trong tương tác DE trên Fe3+–O–Mn4+ (sắt từ).
3.3. Kết quả nghiên cứu hệ chất lỏng nano CaFe0,05Mn0,95O3
Cấu trúc của 3 mẫu CaFexMn1−xO3 với (x = 0,01; 0,03; 0,05) gần như không có sự khác biệt. Vì vậy chúng tôi quyết định lựa chọn mẫu với nồng độ x = 0,05 để chế tạo chất lỏng hạt nano và nghiên cứu các đặc trưng quang.