Nano bạc có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau, như:
- Ứng dụng trong chẩn đoán bệnh: Các hạt keo nano bạc được sử dụng trong các cảm biến sinh học và các xét nghiệm nhiều nơi các vật liệu nano bạc có thể được sử dụng làm các thẻ sinh học để phát hiện định lượng.
- Ứng dụng dẫn điện: Các hạt keo AgNPs được sử dụng trong các loại giấy dẫn điện và được tích hợp vào các vật liệu composite để tăng tính dẫn nhiệt và điện.
- Ứng dụng quang học: Các hạt keo AgNPs được sử dụng để thu thập năng lượng một cách hiệu quả và tăng cường quang phổ quang học bao gồm cả tăng cường sự phát quang huỳnh quang kim loại (MEF) và tán xạ Raman (SERS).
- Ứng dụng kháng khuẩn: Các hạt keo AgNPs được kết hợp trong quần áo, giày dép, sơn, vết thương vết thương, dụng cụ, mỹ phẩm, chất dẻo cho tính chất kháng khuẩn của chúng. Do thể hiện tính kháng khuẩn tốt nên nano bạc thường được sử dụng để làm chất khử trùng, kháng khuẩn, khử mùi…
Trong năm gần đây nano bạc đã có nhiều ứng dụng trong sản xuất nông nghiệp. Khử mùi hôi và diệt vi khuẩn, nấm theo cơ chế đặc thù, ức chế và kìm hãm quá trình phát sinh và phát triển của virus gây bệnh. Khác với các dòng thuốc kháng sinh, nano bạc không có tính kháng thuốc, không độc hại, an toàn khi sử dụng. Hạt keo AgNPs không bị thay đổi tính chất, trơ với hầu hết mọi môi trường nên hiệu quả diệt nấm và vi khuẩn rất bền vững. Các hạt keo AgNPs có tác dụng diệt nấm khuẩn theo cơ chế đặc thù riêng biệt do đó hạt nano bạc được sử dụng như một loại thuốc BVTV, có vai trò quan trọng trong việc phòng và trị bệnh. Hạt nano bạc có tác dụng phòng chống sự xâm nhiễm của nấm và vi khuẩn gây bệnh xâm nhập qua các tế bào lá và rễ. Phòng và trị rất tốt các nhóm bệnh do nấm khuẩn gây ra như: bệnh lở cổ rễ, vàng lá thối rễ, các bệnh đốm lá, loét cam, thối nhũn…
Hạt keo AgNPs có tác dụng phòng và trị bệnh thông qua việc phun hạt nano bạc trong môi trường sống của vật nuôi. Sử dụng hạt nano bạc pha loãng với nước phun định kỳ 7-10 ngày có tác dụng phòng bệnh rất tốt, chúng sẽ tiêu diệt các nhóm vi khuẩn, nấm gây bệnh trên vật nuôi tồn tại ở môi trường sống. Ngoài ra AgNPs còn có tác dụng khử mùi hôi chuồng trại, giúp không khí sạch hơn qua đó phòng bệnh cho vật nuôi một cách chủ động (đặc biệt là bệnh hô hấp).
- Ứng dụng nano bạc trong tăng cường tán xạ Raman tăng cường bề mặt (SERS):
Phổ tán xạ Raman là một công cụ đặc biệt hữu ích trong việc phân tích và nhận biết các hợp chất. Các kỹ thuật đo đạc và ứng dụng phổ tán xạ Raman ngày càng được quan tâm và ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực như điện hóa, phân tích. Hiệu ứng tăng cường tán xa
Raman bề mặt (SERS) được phát hiện năm 1974, nó đã thu hút được sự quan tâm của rất nhiều các nhóm nghiên cứu thuộc nhiều lĩnh vực khác nhau bởi những tiềm năng ứng dụng to lớn của nó. Với SERS, người ta có thể phát hiện phổ Raman của đơn phân tử tăng cường lên tới 14 bậc.
Kể từ khi được phát hiện, SERS trở thành đối tượng hấp dẫn với các ứng dụng. Có khá nhiều yếu tố tạo nên sự phổ biến của phương pháp SERS, bao gồm cả việc phát triển nhiều hệ đo Raman mới, từ các hệ micro hiện đại cho đến các thiết bị thu gọn. Và quan trọng nhất là sự hình thành và phát triển nhanh chóng của cấu trúc đế tăng cường. Điểm mạnh của ký thuật SERS là phát hiện các chất ở dạng đơn phân tử hay dạng vết mà không cần đánh dấu bởi mỗi liên kết hóa học đều có các vạch Raman đặc trưng được gọi là “dấu vân tay”. Vì vậy, các thông tin thu được là trực tiếp của mẫu phân tích mà không cần qua các chất đánh dấu trung gian như chất huỳnh quang, tránh được sự phức tạp của khâu chuẩn bị mẫu. Hiện nay SERS đã phát triển khác xa với nguồn gốc ban đầu của nó, xuất phát từ sự hấp phụ chất phân tích lên bề mặt điện cực. SERS ngày nay là một trong những kỹ thuật phân tích nhạy nhất, vượt xa những phương pháp nghiên cứu cơ bản trong các lĩnh vực y sinh hay môi trường.
Gần đây, các hạt nano cấu trúc meso làm đế SERS đã thu hút được sự chú ý do khả năng tạo các cấu trúc nano trên bề mặt hạt bằng phương pháp tổng hợp hóa học “từ dưới lên”. Ví dụ, các khe nano hẹp xuống cỡ 1 nm được hình thành trên các hạt Au và Ag, có hệ số tăng cường (EF- Enhancement Factor) lớn hơn 108 đối với SERS đơn hạt. Những hạt kim loại này có hình thái bề mặt nano không chỉ có thể được sử dụng như đế SERS đơn hạt mà còn có thể tạo thành các đế SERS dạng hạt. Là đế SERS đơn hạt, các hạt này có thể được phân tán trong dung dịch hoặc phân phối vào các tế bào thông qua vi mạch máu để phát hiện tín hiệu Raman của các phân tử nằm trong các dung dịch hoặc tế bào. Các tương tác giữa hạt trong các đế SERS mảng – hạt (particley – array) có thể tạo them nhiều “điểm nóng” cho đế.
Chương II: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐẠC 2.1. Chế tạo các cấu trúc nano bạc bất đẳng hướng
2.1.1. Phương pháp tiến hành
Để chế tạo các hạt nano bạc bất đẳng hướng, chúng tôi sử dụng phương phát phát triển mầm dưới sự kích thích của đèn LED. Quy trình chế tạo gồm 2 bước cơ bản: (i) Tạo mầm; (ii) phát triển mầm để tạo các dạng nano bạc bất đẳng hướng.
2.1.2. Chế tạo mầm
Bảng 2.1:Danh mục hóa chất và nồng độ pha chế
STT Hóa chất Thể tích dung dịch (ml) Nồng độ dung dịch (M) Ghi chú 1 Nước cất 100
2 Silver nitrate AgNO3 10 0.01
3 TSC 0,2 0.3
4 PVP 0,3 0.0067
5 NaBH4 0,5 giữ lạnh ở 00C
6 NaOH 0,2 0.5
Chế tạo mầm (SEED):
Một bình cầu ba cổ (đã được làm sạch và sấy khô) được được chuẩn bị sẵn 100 ml nước cất, thêm 1ml dung dịch AgNO3 nồng độ 0,01M, thêm tiếp 0,2 ml TSC nồng độ 0,3M và 0,3ml PVP nồng độ 0,0067M, đặt lên máy khuấy từ khuấy trong 10 phút. Tất các bình phản ứng được làm trong môi trường khoảng 40C. Tiếp theo, thêm từng giọt 0,5ml NaBH4
và khuấy tiếp trong 1 giờ. Cuối cùng thêm 0,2ml NaOH nồng độ 0,5M, khuấy tiếp trong 15 phút.
- Sơ đồ chế tạo các hạt mầm nano bạc được minh họa như trên hình 2.1.
Hình 2.2. là ảnh chụp dung dịch mầm nano bạc sau khi được chế tạo theo quy trình trên. Ta thấy mầu sắc của dung dịch có mầu vàng nhạt. Đối với với các công bố trước thì các hạt này có dạng cầu và chúng ta sẽ đánh giá và thảo luận chi tiết.
2.1.3. Chế tạo các hạt nano bạc dạng tấm bằng phương pháp phát triển mầm dưới kích thích ánh sáng đèn LED xanh lá (xanh lá LED) dưới kích thích ánh sáng đèn LED xanh lá (xanh lá LED)
Một lọ thủy tinh đựng 20 ml dung dịch các hạt mầm sau khi được chế tạo ở trên được chiếu dưới ánh sáng xanh lá LED ở bước sóng 520 nm với mật độ công suất 1,2 mW/cm2. Quy trình chế tạo các hạt nano bạc bất đẳng hướng dưới sự hỗ trợ của chiếu Led được trình bày như hình 2.3. Trong hình này cho thấy khi các hạt mầm nano bạc được chiếu xanh lá LED theo thời gian dài sẽ có sự chuyển hình dạng từ dạng tấm tam giác sang dạng tấm tam giác cụt, rồi tiếp tục chiếu sẽ nhận được các tấm lục giác và cuối cùng chiếu trong thời gian dài sẽ nhận được các tấm nano phẳng dạng đĩa tròn. Trong hình 2.3b là ảnh chụp hệ xanh lá và xanh dương LED sử dụng để chế tạo các cấu trúc nano do tác giả tự thiết kế tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano và ứng dụng – Khoa Vật lý và Công nghệ - Trường Đại học Khoa học-Đại học Thái Nguyên. Với hệ LED này được thiết kế với 20 đèn LED được chiếu xung quanh lọc dung dịch mầm. Điều này sẽ thuận lợi cho việc các hạt mầm trong dung dịch nhận được năng lượng chiếu tới một cách đồng nhất.
Hình 2.3. Quy trình chế tạo các hạt nano bạc bất đẳng hướng bằng phương pháp phát triển mầm dưới sự kích thích bằng xanh lá Led và xanh dương LED. (a)- Thiết kế minh họa sự hình thành các hạt nano bạc sau khi chiếu bằng 2 bước sóng ánh sáng (xanh lá và xanh dương LED). (b)- Ảnh chụp hệ LED được tự thiết kế tại phòng thí nghiệm Khoa Vật lý và Công nghệ-Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên.
2.1.4. Chế tạo các hạt nano bạc dạng hợp diện (decahedra) bằng phương pháp phát triển mầm dưới kích thích ánh sáng đèn LED xanh dương (xanh dương LED) phát triển mầm dưới kích thích ánh sáng đèn LED xanh dương (xanh dương LED)
Tương tự như trong phần trên khi các hạt mầm nano bạc được chiếu bằng xanh lá LED thì trong phần này chúng tôi thực hiện thí nghiệm với xanh dương LED để tạo ra các cấu trúc nano bạc có dạng khác. Dựa trên những công bố trước, thí nghiệm này được lựa chọn ánh sáng xanh dương LED có bước sóng 465 nm và mật độ công suất 1,2 mW/cm2 để kích thích vào mầm. Trên hình 2.3 (nhánh dưới) là mô tả cho quá trình tạo thành các decahedra bạc. Kỳ vọng các cấu trúc nano bạc có dạng chóp 5 cạnh hợp lại được tạo thành. Hình 2.3b là ảnh chụp hệ xanh dương Led được tự thiết kế như đã trình bày ở trên.
2.2. Khảo sát một số thông số ảnh hưởng đến sự hình thành các cấu trúc nano bạc bất đẳng hướng bất đẳng hướng
Trong phần này chúng tôi sẽ làm thí nghiệm khảo sát yếu tố thời gian chiếu của LED ảnh hưởng lên chất lượng mẫu hay sự hình thành cấu trúc dị hướng của nano bạc. Điều này có ý nghĩa quan trọng vì chúng ảnh hưởng trực tiếp lên tính chất quang của hạt nano.
2.2.1. Ảnh hưởng của thời gian chiếu LED
a) Chiếu xanh lá LED
Quy trình chuẩn như đã được trình bày ở trên. Thực nghiệm làm với một chuỗi thí nghiệm thay đổi thời gian chiếu xanh lá LED như một tham số trong khi các tham số khác được giữ cố định, như nhiệt độ, công suất chiếu và thể tích mầm. Các khoảng thời gian chiếu lần lượt là 30 phút, 40 phút; 60 phút; 70 phút; 80 phút; 100 phút; 120 phút và 140 phút. Ứng với mỗi thời gian này, lượng mầm được lấy đều bằng 20 ml và nhiệt độ được giữ ở mẫu là 90oC. Các thông số thí nghiệm được trình bày như trong bảng 2.2.
Bảng 2.2:Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh lá LED lên mẫu
Mẫu Thể tích Nhiệt độ (độ C) Thời gian chiếu xanh lá LED (phút) Mật độ công suất chiếu (mW/cm2)
GLED_0 phút 20 (ml) 90 0 1,2 GLED_30 phút 20 (ml) 90 30 GLED_40 phút 20 (ml) 90 40 GLED_60 phút 20 (ml) 90 60 GLED_70 phút 20 (ml) 90 70 GLED_80 phút 20 (ml) 90 80 GLED_100 phút 20 (ml) 90 100 GLED_120 phút 20 (ml) 90 120 GLED_140 phút 20 (ml) 90 140
b) Chiếu xanh dương LED
Tương tự như trên, đề tài này cũng khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh dương LED lên sự hình thành các cúc trúc nano bạc. Các thông số thí nghiệm được trình bày như trong bảng 2.3.
Bảng 2.3:Khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh dương LED lên mẫu
Mẫu Thể tích Nhiệt độ (độ C)
Thời gian chiếu xanh dương LED (phút) Mật độ công suất chiếu (mW/cm2) BLED_0 phút 20 (ml) 30 0 1,2 BLED_5 phút 20 (ml) 30 5 BLED_10 phút 20 (ml) 30 10 BLED_20 phút 20 (ml) 30 20 BLED_30 phút 20 (ml) 30 30 BLED_40 phút 20 (ml) 30 40 BLED_60 phút 20 (ml) 30 60 BLED_80 phút 20 (ml) 30 80
2.2.2. Ảnh hưởng của tổ hợp chiếu 2 bước sóng xanh lá LED và xanh dương LED LED
Tự chúng tôi đặt ra câu hỏi là: Liệu cách chiếu LED có ảnh hưởng đến tính chất quang của các cấu trúc nano bạc được tạo thành? Vấn đề này hiện rất ít các nhà khoa học quan tâm, do đó chúng tôi tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng này. Hệ thí nghiệm thiết kế với 2 LED vẫn được giữ nguyên như hình 2.3b. Chỉ có điều, sau khi mầm được chiếu 30 phút bởi xanh lá LED thì dừng lại và tiếp tục chiếu xanh dương LED với các thời gian khác nhau (20 phút; 25 phút; 40 phút và 60 phút). Bảng thông số thí nghiệm được trình bày như trong bảng 2.4.
Bảng 2.4:Khảo sát ảnh hưởng của tổ hợp chiếu sáng bằng 2 bước sóng xanh lá và xanh dương LED (chiếu xanh lá LED 30 phút rồi chiếu xanh dương Led theo thời gian khác nhau) lên mầm. Mẫu Thể tích Nhiệt độ (độ C) Thời gian chiếu xanh lá LED (phút)
Thời gian chiếu xanh dương LED (phút) Mật độ công suất chiếu (mW/cm2) G0B0 20 (ml) 30 0 0 1,2 G30B_0phút 20 (ml) 30 30 0 G30B_20phút 20 (ml) 30 30 20 G30B_25phút 20 (ml) 30 30 25 G30B_40phút 20 (ml) 30 30 40 G30B_60phút 20 (ml) 30 30 60
2.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành các cấu trúc nano bạc bất đẳng hướng hướng
Tham số nhiệt độ chắc chắn có ảnh hưởng đến tốc độ hình thành các hạt nano dị hướng vì nó là một đại lượng vật lý ảnh hưởng trực tiếp lên quá trình nhiệt động học. Hệ thí nghiệm được thiết kế với một nhiệt độ được điều khiển sao cho cả hệ LED có thể điều
chỉnh được nhiệt độ. Trong thí nghiệm này đề tài đã khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đối với trường hợp chiếu xanh lá LED. Các thông số thí nghiệm được trình bày trong bảng 2.5.
Bảng 2.5: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành các cấu trúc nano bạc dị hướng đối với trường hợp chiếu xanh lá LED.
Mẫu Thể tích Nhiệt độ (độ C) Thời gian chiếu xanh lá LED (phút) Công suất chiếu (mW/cm2) G50 20 (ml) 14 50 1,2 G80 20 (ml) 22 80 G140 20 (ml) 30 140 G200 20 (ml) 18 200 G260 20 (ml) 16 260 G320 20 (ml) 16 320 G350 20 (ml) 8 350 2.3. Các phương pháp khảo sát.
2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ (UV-Vis - Ultraviolet Visible)
Khi chiếu một chùm sáng có bước sóng phù hợp đi qua một chất mẫu, các phân tử sẽ hấp thụ một phần năng lượng ánh sáng truyền qua (A), một phần năng lượng của chùm bức xạ bị phản xạ (R) và một phần năng lượng của bức xạ truyền qua mẫu (T). Đo tỉ số cường độ ánh sáng truyền qua T và phản xạ R so với với cường độ chùm sáng tới ta có thể xác định được được độ hấp thụ A: A+T+R = 1.
Nguồn bức xạ thường được dùng là các đèn hơi Hidro, đèn Đơtri, đèn thủy ngân… Máy đơn sắc có thành phần chính là các cách tử nhiễu xạ hoặc lăng kính có tác dụng tạo ra các chùm đơn sắc thẳng, hẹp và song song. Máy phân tích sẽ đo tín hiệu cường
độ ánh sáng truyền qua T, chuyển thông tin tín hiệu quang thành tín hiệu điện rồi xuất ra màn hình hiển thị.
Hình 2.4:Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ UV-Vis hai chùm tia
Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật Bughe – Lambert – Beer. Chiếu một chùm tia đơn sắc có cường độ I0 qua dung dịch có bề dày d. Sau khi bị hấp thụ, cường độ chùm tia ló ra là I.
- Độ truyền qua: 0 I T I . - Độ hấp thụ: I0 A log T log I .
Độ hấp thụ A (hay mật độ quang A) của dung dịch tỉ lệ thuận với nồng độ C của dung dịch theo biểu thức: A = k.d.C.
Trong đó k là hệ số hấp thụ phụ thuộc vào cấu tạo của chất tan trong dung dịch, d là bề dày của dung dịch và C là nồng độ của dung dịch.
Trong trường hợp C tính bằng mol/l và d tính bằng centimet (cm) thì k. Do đó: A. .d C.
Hình 2.5:Mô phỏng nguyên lý máy đo phổ UV - Vis
Để sử dụng máy đo UV – Vis ta thực hiện các bước sau đây: + Chọn bước sóng phù hợp (thường từ 200 – 800 nm).
+ Đo mẫu chuẩn (blank) đó là dung môi nước cất. Cho nước cất vào cuvette. + Cho mẫu cần đo vào Cuvette khác và đưa vào máy đo.