Đối với vật liệu nano bạc, để điều khiển kích thước và hình dạng hạt thì có rất nhiều các yếu tố và tham số ảnh hưởng trực tiếp lên chất lượng mẫu. Do đó trong khuôn khổ luận văn này chúng tôi chỉ khảo sát được một số tham số quan trọng như: ảnh hưởng của thời gian chiếu LED, ảnh hưởng của bước sóng LED kích thích, hay ảnh hưởng của nhiệt độ,..
3.4.1. Ảnh hưởng của thời gian chiếu LED
Trong báo cáo này tập trung vào thay đổi thời gian chiếu LED lên dung dịch mầm sau khi chế tạo. Hai loại LED được sử dụng là xanh lá LED (bước sóng 520 nm) và xanh dương LED (465 nm). Tuy nhiên, chúng tôi khảo sát chi tiết sự ảnh hưởng của việc kích thích đơn lẻ và kích thích tổ hợp cả 2 loại LED trên.
a) Kích thích bởi xanh lá LED
Trong phần này, chúng tôi trình bày sự ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh lá LED lên sự phát triển AgNPs. Phương pháp phổ hấp thụ và ảnh SEM được lựa chọn để nghiên cứu sự biến đổi này. Cũng như phần phổ hấp thụ đã được trình bày ở trên, khi thời gian chiếu LED tăng làm xuất hiện các dao động của tứ cực ưu tiên dẫn đến hạt mầm AgNPs phát triển dị hướng và tạo thành các tấm nano dạng tam giác.
Hình 3.6:Ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh lá LED (công suất 1,2 mW/cm2) lên sự phát triển của mẫu AgNPs. (a)- Phổ hấp thụ của mầm và của 8 mẫu khi tăng dần thời gian chiếu (30 phút; 40 phút; 60 phút; 70 phút; 80 phút; 3h; 100 phút; 120 phút và 140 phút). Phần
thêm vào trong hình a là ảnh chụp kỹ thuật số các dung dịch AgNPs theo thời gian tương ứng. (b)- Phổ hấp thụ được chuẩn hóa tương ứng.
Hình 3.6 cho thấy sự phụ thuộc của phổ hấp thụ plasmon vào thời gian chiếu xanh lá LED (công suất 1,2 mW/cm2). Trên Hình 3.6 a cho thấy có sự xuất hiện thêm các đỉnh phổ hấp thụ plasmon khi được chiếu xanh lá LED so với mẫu mầm không được chiếu (chỉ có một đỉnh). Phần thêm vào trong hình là ảnh chụp kỹ thuật số các dung dịch AgNPs theo thời gian chiếu LED tăng dần. Khi thời gian chiếu dài thì mầu xanh lục đậm hơn. Hiện tượng này được giải thích theo lý thuyết Mie và Gans về mầu sắc của các hạt nano kim loại quý phụ thuộc vào kích thước và hình dạng hạt. Ở vị trí đỉnh phổ 400 nm cho thấy, cường độ hấp thụ của các mẫu giảm dần so với mầm. Điều này chứng tỏ số lượng hạt mầm giảm dần và bắt đầu có sự hình thành các hạt dạng khác cầu đang diễn ra dưới kích thích của photon (dạng tấm), khi đó trên phổ hấp thụ plasmon có xuất hiện thêm một đỉnh (nhú nhỏ) ở bước sóng 336 nm và đỉnh thứ 3 ở 608 [21]. Tuy nhiên, dễ dàng quan sát thấy rằng các cực đại hấp thụ ở bước sóng 400 nm có xu hướng dịch về bước sóng dài trong khi các cực đại ở thứ 3 (ở bước sóng 608 nm) lại dịch về sóng ngắn và có cường độ tăng dần khi tăng thời gian chiếu LED. Trên hình 3.6b là phổ hấp thụ được chuẩn hóa cho thấy sự dịch đỉnh này bằng 27 nm. Điều này có thể được giải thích rằng sự suy giảm cường độ là do số lượng hạt mầm giảm, sự dịch đỉnh về phía sóng dài là do bắt đầu hình hạt lớn hơn theo hướng dao động của tứ cực-tức là bắt đầu hình thành dần bề dầy của tấm nano [22], [23]. Đối với đỉnh phổ ở 600 nm có sự dịch xanh ở các giai đoạn tiếp theo là do sự phát triển của dao động lưỡng cực, chúng mở rộng theo mặt (111) tạo ra tấm nano tam giác. Trong các giai đoạn tiếp theo, khi tăng dần thời gian chiếu LED do dung dịch hạt nano mầm sau khi chế tạo có pH<7 nên còn tồn tại các ion H+ dẫn đến sự tương tác của H+ với các góc nhọn tam giác được ưu tiên vì vậy các tấm nano tam giác bị cụt và kích thước của hạt sẽ nhỏ dần. Kết quả về sự thay đổi hình thái, kích thước và hình dạng của AgNPs trong trường hợp này được thể hiện trên hình 3.7. Từ ảnh SEM trên hình 3.7 dễ dàng cho thấy quá trình tiến triển của sự hình thành và chuyển hóa các hạt AgNPs từ 30 phút đến 140 phút. Các tấm nano bạc nhỏ dần và bề dầy của tấm lớn dần phù hợp với sự dịch đỉnh phổ hấp thụ plasmon trên hình
3.6 và đúng với lý thuyết Mie và lý thuyết Gans (phổ hấp thụ dịch về sóng ngắn khi hạt càng nhỏ và số cực đại hấp thụ phụ thuộc vào số bậc đối xứng của hạt nano). Đây là một kết quả mới được phát hiện trong đề tài này so với các công bố trước.
Hình 3.7:Ảnh SEM của các tấm AgNPs được chiếu xanh lá LED mô tả quá trình tiến triển về hình thái, kích thước và hình dạng theo thời gian: (a)-30 phút; (b)-40 phút; (c)-70 phút; (d)-100 phút; (e)-120 phút và (f)-140 phút. Những vòng tròn đỏ đậm thể hiện các đĩa nano bạc được hình thành.
Sự thay đổi này còn cho thấy, ngoài các hạt tấm nano tam giác cụt bắt đầu quan sát rõ Hình 3.2(c-f). Việc xuất hiện một số đĩa AgNPs tam giác mất góc, điều này có thể giải thích thích là: Đối với các đĩa nhận được trực tiếp năng lượng photon chiếu trực tiếp trong thời
gian dài và bởi các dao động lưỡng cực dọc đủ lớn và có bước sóng dao động plasmon lớn hơn bước sóng kích thích thì quá trình phát triển đĩa tam giác bị chậm lại. Điều này là do năng lượng photon không còn kích thích kích thích dao động lưỡng cực dọc nữa. Do đó, nếu tiếp tục nhận được năng lượng tới thì ánh sáng kích thích dao động tứ cực trên mặt phẳng đĩa làm cho kích thích đĩa lớn hơn trong khi quá trình phát triển chóp rất chậm dẫn đến sự hình thành các đĩa tam giác cụt. Trên thực tế rất khó có thể quan sát đầy đủ các khía cạnh của đĩa nano AgNPs vì chúng luôn có xu hướng tự sắp xếp chồng lấn lên nhau trong khi chuẩn bị mẫu đo SEM. Bên cạnh đó, còn xuất hiện một số đĩa nhỏ nano khi được kích thích LED trong thời gian dài hơn. Tuy nhiên kích thước không đồng đều và chiếm tỷ lệ không lớn (xem hình 3.7f).
b) Kích thích bởi xanh dương LED
Hình 3.8:Ảnh hưởng của thời gian chiếu xanh dương LED (công suất 1,2 mW/cm2) lên sự phát triển của mẫu AgNPs. (a)- Phổ hấp thụ của mầm và của 7 mẫu khi tăng dần thời gian chiếu (5 phút; 10 phút; 20 phút; 30 phút; 40 phút; 3h; 60 phút và 80 phút). (b)- Ảnh chụp kỹ thuật số các dung dịch AgNPs theo thời gian tương ứng. (b)- Phổ hấp thụ được chuẩn hóa tương ứng.
Cũng tương tự như phần trên, các mầm sẽ được chiếu bằng xanh dương LED (bước sóng 465 nm). Tính chất quang của các dung dịch nano bạc khi đó cũng được khảo sát bằng phương pháp phổ hấp thụ plasmon. Quan sát trên phổ hấp thụ trên Hình 3.8a cho thấy khi tăng dần thời gian chiếu xanh dương LED phổ hấp thụ có xu hướng giảm cường độ ở bước
sóng 400 nm và dịch nhẹ về phía sóng dài. Trong khi đó, đỉnh phổ thứ 2 ở bước sóng 501 nm có cường độ tăng dần và dịch nhẹ dần về phía sóng ngắn (dịch từ 502 nm đến 488 nm). Đồng thời xuất hiện thêm thêm một cực đại hấp thụ ở vị trí 342 nm-đây chính là đặc trưng cho dao động tứ cực của hạt. Kết quả sự dịch phổ plasmon này không nhiều điều đó chứng tỏ kích thước hạt ít thay đổi theo thời gian.
Điều này còn thể hiện trên Hình 3.8b về ảnh chụp kỹ thuật số dung dịch chứa hạt nano. Mầu sắc của dung dịch biến đổi rõ nhất là từ dung dịch mầm (mầu vàng tươi) sang mầu nâu đậm (khi bắt đầu chiếu LED 5 phút). Để thấy được hình thái kích thước và hình dạng hạt, phương pháp đo SEM được lựa chọn. Trên Hình 3.9 thể hiện ảnh SEM cho 4 mẫu nano bạc sau khi chiếu xanh dương LED (công suất 1,2 mW/cm2) 5 phút, 10 phút, 30 phút và 80 phút. Quan sát trên hình 3.9a cho thấy, chỉ sau 5 phút chiếu xanh dương LED các hạt AgNPs đã biến đổi chuyển từ dạng cầu sang dạng khác (tựa cầu). Tiếp tục chiếu LED thì hình dạng hạt biến đổi rõ ràng hơn thể hiện trên hình 3.9 b, c và d. Khác với trong trường hợp chiếu xanh lá LED, trong trường hợp này hình dạng hạt chủ yếu dạng hợp diện hay dạng decahedra. Quan sát rõ ràng các hạt có dạng chóp 5 cạnh đều nhau với kích thước trung bình 38nm. Cơ chế hình thành dạng hạt này như đã được trình bày trong phần trên. Tuy nhiên, bên cạnh đó cũng xuất hiện thêm một số dạng hạt khác như bipyramid, hay dạng tứ diện cụt (với đỉnh là tam giác) và một số tấm nano tam giác cũng được hình thành. Kết quả này rất phù hợp với một số công bố trước đây [24], [25]. Điều này chứng tỏ sự tạo thành các dạng nano khác nhau cũng phụ thuộc vào bước sóng của LED kích thích. Trong phần sau chúng ta sẽ thấy rõ hơn điều này.
Hình 3.9 mô tả quá trình tính triển hình thái kích thước hạt khi các tấm nano bạc được chiếu bởi đèn LED xanh dương theo thời gian. Ảnh SEM của các tấm AgNPs được chiếu xanh dương LED mô tả quá trình tiến triển về hình thái, kích thước và hình dạng theo thời gian: (a)-5 phút; (b)-10 phút; (c)-30 phút; (d)-80 phút. Hai vòng tròn xanh thể hiện nano bạc dạng được hình thành.
Hình 3.9:Ảnh SEM của các tấm AgNPs được chiếu xanh dương LED mô tả quá trình tiến triển về hình thái, kích thước và hình dạng theo thời gian: (a)-5 phút; (b)-10 phút; (c)-30 phút; (d)-80 phút. Hai vòng tròn xanh thể hiện nano bạc dạng được hình thành.
c) Chiếu tổ hợp xanh lá và xanh dương LED
Từ kết quả thí nghiệm trong 2 phần trên khi chiếu xanh lá và xanh dương LED riêng rẽ thì sự tạo thành các hạt nano có hình thái khác nhau (chiếu xanh lá LED cho hạt nano dạng tấm phẳng tam giác, khi chiếu xanh dương LED cho hạt nano dạng decahedra), điều đó kéo theo dải hấp thụ biến đổi tương ứng. Do đó, ý tưởng mới là nếu chiếu tổ hợp cả hai bước sóng này thì dải phổ hấp thụ plasmon sẽ biến đổi như thế nào? Trong trường hợp này chúng tôi tiến hành thí nghiệm chiếu xanh lá LED trong 30 phút trước, sau đó tiếp tục chiếu xanh dương LED trong các khoảng thời gian khác nhau, cụ thể là: 20; 25; 40 và 60 phút ở cùng một mật độ công suất 1,2 mW/cm2. Tính chất quang được thể hiện trên phổ hấp thụ ở Hình 3.10. Từ hình 3.10a cho thấy phổ hấp thụ plasmon thể hiện hạt nano bạc có cấu trúc dị hướng sau khi chiếu LED vì chúng có số đỉnh phổ nhiều hơn 1. Dạng của đỉnh phổ thể hiện giống với trường hợp chỉ chiếu xanh lá LED như trong phần trên đã trình bày. Đỉnh phổ ở 400nm gần như không có sự dịch sau khi chiếu xanh lá và xanh dương LED ngoại trừ cường độ có giảm. Điều này là hợp lý khi mà số lượng hạt mầm càng giảm và số lượng
tấm nano càng tăng. Tuy nhiên, sự không dịch đỉnh phổ ở vị trí này chứng tỏ rằng sau khi chiếu xanh lá được 30 phút thì bề dày tấm đã ổn định và gần như không thay đổi trong quá trình tiếp tục chiếu xanh dương LED. Ở bước sóng 583nm đối với mẫu ngay sau khi chiếu xanh lá LED 30 phút có xu hướng dịch về phía sóng ngắn khi tiếp tục được chiếu xanh dương LED. Điều này chứng tỏ các cấu trúc nano được hình thành có kích thước nhỏ hơn. Để thấy rõ hơn về hình thái cấu trúc các nano tạo thành trong trường hợp này thì ảnh SEM được trình bày trong hình 3.11 cho thấy rõ điều này.
Hình 3.10: (a)- Phổ hấp thụ của các mẫu AgNPs khi được chiếu xanh lá LED (30 phút), rồi tiếp tục chiếu xanh dương LED ở các thời gian 20; 25; 40; và 60 phút ở cùng một mật độ công suất 1,2 mW/cm2. (b)- Ảnh chụp kỹ thuật số của các dung dịch AgNPs tương ứng.
Hình 3.11:Ảnh SEM của các AgNPs được chiếu tổ hợp lần lượt từ xanh lá LED (30 phút) rồi đến xanh dương LED với các thời gian: (a)-0 phút; (b)-20 phút; (c)-25 phút; (d)-40 phút. Các vòng tròn đỏ thêm vào trong hình là các tấm nano bạc dạng lục lăng được hình thành. Các vòng tròn xanh thêm vào thể hiện các đĩa tròn nano bạc được hình thành.
Quan sát trên ảnh SEM cho thấy, các hạt nano biến đổi từ dạng tấm tam giác (sau khi chiếu riêng xanh lá LED 30 phút) sang dạng tam giác cụt, tiếp đến dạng lục lăng và dạng đĩa tròn khi tăng dần thời gian chiếu xanh dương LED và có kích thước nhỏ dần. Sau khi chiếu xanh dương LED 40 phút hạt có kích thước khoảng 32 nm. Kết quả này cho thấy sự định hướng cấu trúc ban đầu đóng vai trò quan trọng trong quá trình tạo hạt. Bằng cách thay đổi nguồn sáng chiếu đến mầm ban đầu, có thể điều khiển dải phổ hấp thụ plasmon. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này chỉ ra rằng khi chiếu tổ hợp hai bước sóng khác nhau (từ xanh lá LED sang xanh dương LED) cho kết quả khác với công bố trước đây của nhóm J.L.Pichardo-Molina [10], [26].