Là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt của vật mẫu. Sự tạo ảnh của vật mẫu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tự tương tác của chùm điện tử với bề mặt của mẫu.
Nguyên tắc hoạt động của SEM: Việc phát ra các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra các chùm điện tử trong TEM, tức là, các điện tử được phát xạ từ các
súng phóng điện tử (phát xạ nhiệt, phát xạ trường...) và sau đó được tăng tốc bởi hiệu điện thế. Thế tăng tốc của SEM thông thường từ 10kV đến 50kV.
Điện tử được phát ra và tăng tốc, sau đó được hội tụ thành một chùm hẹp (có kích thước cỡ vài trăm A0 cho đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó chùm điện tử hẹp này quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM không bằng độ phân giải của TEM bởi kích thước của chùm điện tử bị hạn chế bởi quang sai. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào sự tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu và điện tử. Khi điện tử tương tác với vật mẫu thì sẽ có các bức xạ được phát ra. Sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện và ghi lại các bức xạ này trên kính ảnh hoặc máy ảnh kỹ thuật số. Các bức xạ chủ yếu bao gồm:
+ Điện tử thứ cấp (Secondary electron): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của SEM. Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (khoảng 50eV) được ghi nhận bằng ống nhận quang nhấp nháy. Do có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt của mẫu với độ sâu chỉ khoảng vài nanomet. Do vậy, chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
+ Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Đây là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu và bị bật ngược trở lại do đó, chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này cho phép phân tích thành phần hóa học và phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) của bề mặt mẫu.
Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hình thái và kích thước hạt
Để nghiên cứu hình thái và kích thước các hạt nano sau chế tạo, các phương pháp kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua được sử dụng. Đây là những phương pháp hiển vi hiện đại cho độ chính xác cao.
3.1.1. Hình thái và kích thước mầm
Như trên đã trình bày, các hạt nano bạc bất đẳng hướng được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm dưới sự kích thích của ánh sáng đèn LED. Mầm được chế tạo bằng phương pháp hóa khử. Trên hình 3.1 biểu diễn ảnh TEM của các mầm nano bạc chế tạo được. Kết quả cho thấy, chúng có dạng cầu và và đơn phân tán với kích thước chủ yếu khoảng 9 nm. Điều này là do sau phản ứng tạo khử Ag+ thành Ag0, các hạt nano được bọc bởi một lớp citrate. Lớp này đóng vai trò rất tốt cho tác nhân ổn định.
Hình 3.1:Ảnh TEM của các hạt nano bạc mầm ở các độ phóng đại khác nhau. (a) Thang 100 nm, (b) thang 20 nm và phần thêm vào trong hình c là phân bố kích thước tương ứng.
3.1.2. Các hạt nano bạc được kích thích bởi xanh lá LED
Như trên đã trình bày, các mầm sau chế tạo được kích thích bởi đèn xanh lá LED ở bước sóng khoảng 520 nm ở công suất 1,2 mW/cm2 cho dạng tấm tam giác. Kích thước và dạng tam giác của AgNPs phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thời gian chiếu, nhiệt độ chiếu, công suất chiếu,…Hình 3.2 là ảnh SEM của các hạt AgNPs điển hình ứng sau khi được
chiếu xanh lá LED với cùng công suất và thời gian chiếu nhưng với nhiệt độ khác nhau. Hình 3.2a và 3.2b là các mẫu AgNPs được chiếu xanh lá LED sau 30 phút ở nhiệt độ 30oC với các độ phóng đại khác nhau. Phần thêm vào trong hình 3.2a là phân bố kích thước hạt tương ứng. Dễ dàng thấy rằng, các hạt AgNPs dạng tấm tam giác góc nhọn với kích thước cạnh khá đồng đều khoảng 55 nm và hai tam giác mặt bên bằng nhau, và bề dầy cạnh khoảng 17 nm. Hình 3.2c và 3.2d biểu diễn ảnh SEM của mẫu AgNPs được chiếu xanh lá LED sau 30 phút ở nhiệt độ 80oC với các độ phóng đại khác nhau. Chúng ta thấy rằng, AgNPs có dạng không gian là hình tứ diện cụt đỉnh, tạo nên hai mặt tam giác đồng dạng. Kích thước hạt đồng đều với độ dài cạnh lớn khoảng 62 nm. Do tính chất cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào kích thước và hình dạng hạt mà hai mẫu dung dịch nano bạc này có mầu sắc khác nhau như trong ảnh thêm vào ở hình 3.2c và 3.2d. Để giải thích về sự hình thành hạt bất đẳng hướng, trong những năm gần đây đã có nhiều công bố trình bày về vấn đề này. Ví dụ, theo như công bố của nhóm Q. Zhang và các cộng sự 2011 [10], các hạt nano bạc được hình thành trong giai đoạn đầu bởi vì các ion citrate có thể gắn kết ưu tiên với các mặt (111), do đó hạt nhân bạc có dạng tấm và có độ ổn định tương đối cao. Thêm vào đó, các phân tử PVP cũng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra các góc cạnh của hạt khi có năng lượng photon chiếu tới. Một khả năng khác là sự kết hợp giữa hạt gây ra bởi sự kích thích của ánh sáng [11]. Khi ánh sáng chiếu xạ trên hạt bạc, trường điện từ (EM) cục bộ mạnh bao quanh các hạt có thể gây ra sự kết dính của hạt. Một khi có sự kết hợp chính được hình thành, trường EM trong mặt phẳng đặc biệt sẽ mạnh hơn hướng vuông góc do sự tương tác giữa SPR lưỡng cực và ánh sáng, do đó sẽ gây ra sự tăng trưởng hai chiều và tạo ra các cấu trúc nano dạng tấm phẳng.
Hình 3.2 cho ta ảnh SEM của các hạt nano bạc dạng tấm tam giác sau khi được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm dưới kích thích của xanh lá LED với các độ phóng đại khác nhau.
Hình 3.2:Ảnh SEM của các hạt nano bạc dạng tấm tam giác sau khi được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm dưới kích thích của xanh lá LED với các độ phóng đại khác nhau.
3.1.3. Các hạt nano bạc được kích thích bởi xanh dương LED
Tương tự như trên, phương pháp ảnh SEM được lựa chọn để quan sát hình thái và đánh giá kích thước trung bình của các hạt nano sau khi được chiếu bởi xanh dương LED. Các mẫu sau khi chế tạo được đo trên kính hiển vi SEM với điện thế 5.0KV tại Viện Khoa học vật liệu. Hình 3.3 thể hiện kết quả của 2 mẫu điển hình khi chiếu xanh dương LED sau 80 phút với độ phóng đại khác nhau. Kết quả cho thấy, xen kẽ với các tấm nano là các hợp diện nano (nano decahedra-NDs) được hình thành và chiếm tỷ lệ khoảng 30%. Kích thước cạnh của các NDs khoảng 50 nm. Tỷ lệ hình thành NDs là khá thấp là do thiếu tác nhân xúc tác trong phản ứng quang hóa như trong một số công bố trước đây [13], [14]. Tuy nhiên, các hạt nano có hiện tượng kết đám, nguyên nhân là do kỹ thuật trải mẫu trên đế trước khi đo SEM chưa được tối ưu. Mầu sắc của dung dịch chứa NDs được thêm vào trong hình 3.3b. Mầu sắc dung dịch cho thấy là đồng nhất, điều đó chứng tỏ citrate đóng vai trò tốt làm tác nhân ổn định cho NDs. Sự xuất hiện các hạt nano bạc dạng hợp diện chứng tỏ các phân tử PVP đã đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra các góc cạnh của hạt. Gần đây đã có một số nghiên cứu về cấu trúc vật liệu nano này [12]–[14]. Sự hình thành các NDs có thể được giải thích như sau [15]: Đầu tiên từ các mầm nano dạng cầu được kích thích bởi
năng lượng photon tới (LED ở bước sóng 465 nm) sẽ tạo ra các hạt dạng tựa cầu (hay bán cầu). Tiếp tục chiếu xanh dương LED năng lượng tới sẽ ưu tiên phát triển ở một số mặt tinh thể mà có xúc tác của PVP dẫn đến biến đổi hình dạng của hạt. Trong giai đoạn này có sự ràng buộc mạnh giữa phân tử PVP với mặt {100} dẫn đến sự phát triển ưu tiên theo hướng này trong khi mặt {111} lại không được ưu tiên. Trong các thí nghiệm, chúng tôi thấy rằng với cả PVP và citrate đều đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt và ổn định. Nhiều công bố cho thấy, sự tán xạ quang gây ra trường điện từ mạnh ở các cạnh của hạt nano, điều đó sẽ lần lượt làm giảm chọn lọc liên kết PVP với mặt {111}, do đó cho phép tăng trưởng điện từ mạnh của NDs từ hạt mầm của chúng. Trong các giai đoạn tiếp theo của chiếu xanh dương LED, một số hạt nano có hình dạng giống như decahedra xuất hiện với kích thước của chúng lớn dần (sẽ quan sát thấy rõ hơn trong phần sau).
Hình 3.3:Ảnh SEM của các hạt nano bạc dạng tấm tam giác sau khi được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm dưới kích thích của xanh dương LED sau 80 phút với các độ phóng đại khác nhau. (a) thang đo 500 nm. (b) thang đo 200 nm là hình phóng to một phần trong hình a, thấy rõ các NDs được hình thành như trong phần hình thêm vào.
3.2. Phổ hấp thụ
Các hạt nano bạc sau khi được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm, chúng được đo phổ hấp thụ UV-Vis trong dải bước sóng từ 250 nm đến 1100 nm trên máy Jassco V770 tại Phòng thí nghiệm Khoa Vật lý và Công nghệ-Đại học Khoa học Thái Nguyên. Kết quả cho thấy, đối với các mầm nano bạc phổ hấp thụ có một đỉnh duy nhất ở bước sóng
401 nm, chứng tỏ các mầm có dạng cầu [12], [16] (xem Hình 3.1a). Dung dịch chứa các hạt nano mầm có màu vàng nhạt có kích thước khoảng 9 nm (như hình 3.1b về phân bố kích thước). Hình 3.1a cho thấy, phổ hấp thụ plasmon có 2 cực đại hấp thụ khi được chiếu LED. Số đỉnh hấp thụ này tăng lên đến 3 khi thời gian chiếu sáng tăng. Điều này chứng tỏ, ở cùng một công suất LED chiếu các hạt AgNPs có số bậc đối xứng giảm khi số đỉnh phổ hấp thụ tăng [17]. Hiện tượng này có thể được giải thích như sau: Trong quá trình chế tạo mầm, citrate đóng vai trò rất quan trọng trong sự phát triển và ổn định của nano bạc. Khi chiếu sáng bằng LED, các hạt mầm AgNPs hấp thụ ánh sáng tạo ra dao động plasmon bề mặt kích thích phản ứng hóa học của citrate. Từ đó dẫn đến các phân tử citrate trên bề mặt hạt nano bạc bị oxi hóa này thành acetonedicarboxylate và nhường lại 2 điện tử trên bề mặt hạt Ag mầm. Các ion Ag+ sẽ bị khử trên bề mặt của các hạt Ag mầm. Do đó, hạt mầm sẽ được phát triển có kích thước lớn hơn. Khi có năng lượng photon chiếu đến, phản ứng bắt đầu diễn ra, các hạt mầm hình cầu hấp thụ ánh sáng đẳng hướng tạo nên các dao động plasmon lưỡng cực. Nếu tiếp tục chiếu sáng, khi đó ánh sáng kích thích sẽ ưu tiên kích thích plasmon dao động lưỡng cực dọc. Dao động lưỡng cực dọc ưu tiên phát triển theo những góc. Do đó, các hạt hình cầu phát triển dị hướng dẫn đến sự hình thành các tấm nano tam giác. Trong trường hợp các hạt nano nhận được năng lượng lớn hơn (ứng với khi chiếu xanh dương LED 465 nm) thì sẽ hình thành các nano decahedra. Khi đó trên phổ hấp thụ sẽ xuất hiện nhiều hơn 1 đỉnh hấp thụ plasmon. Đặc biệt, so với phổ hấp thụ của các hạt nano mầm chỉ có một đỉnh duy nhất thì đối với các hạt nano dạng tấm tam giác này lại xuất hiện thêm một đỉnh hấp thụ có cường độ nhỏ ở bước sóng ngắn hơn (~339 nm). Đây chính là đỉnh đặc trưng cho sự hấp thụ của bề dầy của tấm nano. Việc giải thích chi tiết cơ chế hình thành phổ hấp thụ đối với các hạt nano bạc dị hướng khác nhau đã được thể hiện trong một số công bố gần đây [17]. Hai đỉnh phổ nằm ở 339 nm và 591 nm là do cộng hưởng tứ cực ngoài mặt phẳng và cộng hưởng lưỡng cực trong mặt phẳng, tương ứng. Đỉnh ở bước sóng 401 nm là kết quả của sự hình thành các hạt nano dị hướng và nó được gán cho sự cộng hưởng tứ cực mặt phẳng trong của các đĩa nano. Ba chế độ kích thích plasmon này phù hợp với cấu trúc của hình tam giác dạng tấm được thể hiện trong hình ảnh SEM quan
sát được (Hình 3.1). Kết quả trên hình 3.1a còn cho thấy rằng, khi thời gian chiếu LED tăng, thì cường độ đỉnh phổ ở bước sóng 401 nm có xu hướng giảm xuống và cường độ hấp thụ cộng hưởng plasmon ở đỉnh 609 nm tăng dần. Trong một số trường hợp cực đại hấp thụ này có xu hướng dịch về phía sóng dài hoặc sóng ngắn tùy thuộc vào điều kiện chế tạo như nhiệt độ, công suất LED,.. Trong trường hợp Hình 3.4, khi AgNPs được chiếu bởi xanh lá LED thì theo thời gian cực đại phổ hấp thụ plasmon ở 609 nm dịch dần về sóng ngắn. Điều này chứng tỏ hạt có kích thước nhỏ dần. Sự giảm kích thước của các hạt tấm nano có thể được giải thích là: Đối với các tấm tam giác AgNPs được tiếp tục chiếu sáng bởi các dao động lưỡng cực dọc đủ lớn và có bước sóng dao động plasmon lớn hơn bước sóng kích thích thì quá trình phát triển đĩa tam giác bị chậm lại. Điều này là do ánh sáng chiếu tới không còn kích thích dao động lưỡng cực dọc nữa. Nếu tiếp tục chiếu sáng thì ánh sáng kích thích dao động lưỡng cực trên mặt phẳng đĩa làm cho quá trình phát triển chóp rất chậm lại dẫn đến sự hình thành các dạng tấm tam giác cụt. Thậm chí nếu tiếp tục chiếu sáng thì các tấm nano bạc này có thể trở thành các tấm tròn (trường hợp này sẽ được trình bày chi tiết hơn trong phần ảnh hưởng của thời gian chiếu LED).
Đối với trường hợp các AgNPs được chiếu bởi xanh dương LED (465 nm), phổ hấp thụ là đường mầu hồng trên hình 3.4a. Có thể thấy ngay rằng, dễ dàng tìm thấy vị trí đỉnh phổ ở 401 nm và có cường độ giảm khi được kích thích bởi xanh dương LED trong khi đỉnh thứ 2 ở bước sóng 490 nm có cường độ cao hơn và có độ bán rộng phổ bằng 63 nm, chứng tỏ có sự hình thành các hạt nano mới có dạng tựa cầu. Sự xuất hiện của đỉnh plasmon thứ 2 ở 490 nm chứng tỏ đã hình thành hạt nano bất đối xứng. Cực đại này được gán cho dao động tại bề mặt lưỡng cực trong mặt phẳng cộng hưởng plasmon (IPD-SPR). Đối chiếu với các tài liệu đã công bố [13], [15], [18], [19] thì đây chính là các hạt nano dạng decahedra. Quan sát ảnh SEM trên Hình 3.3 cũng đã cho thấy rõ điều này. Sự phụ thuộc của phổ hấp thụ plasmon vào thời gian chiếu LED sẽ được khảo sát trong phần tiếp theo.
Hình 3.4 cho ta hình ảnh phổ hấp thụ và mầu sắc của các mẫu tương ứng đối với một số hình dạng cấu trúc hạt nano mầm (cầu), tam giác, tam giác cụt và dạng hợp diện.
Hình 3.4: Phổ hấp thụ plasmon (a) và ảnh chụp dung dịch của các hạt AgNPs (b) sau khi được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm dưới sự kích thích của xanh lá LED và xanh dương LED: mầm (đường mầu đen), hạt nano bạc dạng tấm tam giác và dạng tấm tam giác cụt tương ứng (đường mầu đỏ và mầu xanh) sau khi được kích thích 30 phút và 140 phút bởi xanh lá LED, và dạng decahedra (đường mầu hồng).
3.3. Phân tích cấu trúc
Cấu trúc tinh thể của các AgNPs sau chế tạo được đo phổ nhiễu xạ tia X tại trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Cấu trúc tinh thể của các mẫu thu được đặc trưng bằng máy đo nhiễu xạ tia X (XRD, Bruker D8 Advance, Đức) với bức xạ Cu-Kα (bước sóng = 1,5406