hướng
Tham số nhiệt độ chắc chắn có ảnh hưởng đến tốc độ hình thành các hạt nano dị hướng vì nó là một đại lượng vật lý ảnh hưởng trực tiếp lên quá trình nhiệt động học. Hệ thí nghiệm được thiết kế với một nhiệt độ được điều khiển sao cho cả hệ LED có thể điều
chỉnh được nhiệt độ. Trong thí nghiệm này đề tài đã khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ đối với trường hợp chiếu xanh lá LED. Các thông số thí nghiệm được trình bày trong bảng 2.5.
Bảng 2.5: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên sự hình thành các cấu trúc nano bạc dị hướng đối với trường hợp chiếu xanh lá LED.
Mẫu Thể tích Nhiệt độ (độ C) Thời gian chiếu xanh lá LED (phút) Công suất chiếu (mW/cm2) G50 20 (ml) 14 50 1,2 G80 20 (ml) 22 80 G140 20 (ml) 30 140 G200 20 (ml) 18 200 G260 20 (ml) 16 260 G320 20 (ml) 16 320 G350 20 (ml) 8 350 2.3. Các phương pháp khảo sát.
2.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ (UV-Vis - Ultraviolet Visible)
Khi chiếu một chùm sáng có bước sóng phù hợp đi qua một chất mẫu, các phân tử sẽ hấp thụ một phần năng lượng ánh sáng truyền qua (A), một phần năng lượng của chùm bức xạ bị phản xạ (R) và một phần năng lượng của bức xạ truyền qua mẫu (T). Đo tỉ số cường độ ánh sáng truyền qua T và phản xạ R so với với cường độ chùm sáng tới ta có thể xác định được được độ hấp thụ A: A+T+R = 1.
Nguồn bức xạ thường được dùng là các đèn hơi Hidro, đèn Đơtri, đèn thủy ngân… Máy đơn sắc có thành phần chính là các cách tử nhiễu xạ hoặc lăng kính có tác dụng tạo ra các chùm đơn sắc thẳng, hẹp và song song. Máy phân tích sẽ đo tín hiệu cường
độ ánh sáng truyền qua T, chuyển thông tin tín hiệu quang thành tín hiệu điện rồi xuất ra màn hình hiển thị.
Hình 2.4:Nguyên lý hoạt động của máy quang phổ UV-Vis hai chùm tia
Sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch tuân theo định luật Bughe – Lambert – Beer. Chiếu một chùm tia đơn sắc có cường độ I0 qua dung dịch có bề dày d. Sau khi bị hấp thụ, cường độ chùm tia ló ra là I.
- Độ truyền qua: 0 I T I . - Độ hấp thụ: I0 A log T log I .
Độ hấp thụ A (hay mật độ quang A) của dung dịch tỉ lệ thuận với nồng độ C của dung dịch theo biểu thức: A = k.d.C.
Trong đó k là hệ số hấp thụ phụ thuộc vào cấu tạo của chất tan trong dung dịch, d là bề dày của dung dịch và C là nồng độ của dung dịch.
Trong trường hợp C tính bằng mol/l và d tính bằng centimet (cm) thì k. Do đó: A. .d C.
Hình 2.5:Mô phỏng nguyên lý máy đo phổ UV - Vis
Để sử dụng máy đo UV – Vis ta thực hiện các bước sau đây: + Chọn bước sóng phù hợp (thường từ 200 – 800 nm).
+ Đo mẫu chuẩn (blank) đó là dung môi nước cất. Cho nước cất vào cuvette. + Cho mẫu cần đo vào Cuvette khác và đưa vào máy đo.
+ Khi máy đo, kết quả của phổ hấp thụ UV – Vis của mẫu cần đo sẽ được vẽ thành đồ thị trên màn hình.
Hình 2.6:Máy đo phổ hấp thụ UV – Vis V750 của hãng Jasco (Nhật Bản)
Phổ hấp thụ của các mẫu trong luận văn được đo trên thiết bị UV-Vis hai chùm tia Jasco V770 tại Khoa vật lý – Đại học Thái Nguyên. Thiết bị này cho phép đo phổ từ 200nm đến 1100nm.
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng chùm tia X bị nhiễu xạ trên mặt tinh thể của chất rắn do tính chất tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc của vật rắn, vật liệu và khảo sát độ sạch của vật liệu.
Khi chiếu chùm tia X vào các tinh thể, các nguyên tử sẽ trở thành tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này có sự giao thoa với nhau. Các sóng đồng pha sẽ giao thoa tạo nên các cực đại nhiễu xạ và các sóng ngược pha sẽ giao thoa tạo ra các cực tiểu nhiễu xạ. Các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ tuân theo định luật Bragg.
Hình 2.7:Định luật nhiễu xạ Bragg
hkl
2d sin n
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng tinh thể, n = 1, 2, 3 … là số bậc phản xạ, là góc tới và là bước sóng của tia X.
Giản đồ tia X của các mẫu chế tạo được thực hiện trên hệ nhiễu xạ kế tia X sử dụng nhiễu xạ kế D5000 (Siemens) với nguồn tia X là Cu Kα có bước sóng 1,5406 Å, có khả năng phân giải 0,010 với thời gian đếm xung tùy chọn được đặt tại trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.3.3. Phương pháp đo phổ tăng cường tán xạ Ramman bề mặt
Hiện tượng tán xạ Raman tăng cường bề mặt (Surface-Enhanced Raman Scattering - SERS) là sự tăng cường độ tán xạ Raman của phân tử lên rất lớn (có thể đạt 106-1014) khi phân tử này bị hấp phụ trên bề mặt kim loại có vi cấu trúc. Nhờ sự tăng cường độ tán xạ Raman rất mạnh, phương pháp phân tích dựa trên SERS có độ nhạy rất cao và hiện đang được quan tâm nghiên cứu để ứng dụng phát hiện các vi lượng (vết), nồng độ rất nhỏ (cỡ ppb) các phân tử hữu cơ (như của các hợp chất bảo vệ thực vật, phụ gia thực phẩm, độc tố...).
2.3.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM- Transmission Electron Microscopy) Microscopy)
Kính hiển vi điện tử truyền qua TEM (Transmission Electron Microscopy) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc của vật rắn. TEM sử dụng chùm điện tử có năng lượng lớn, chiếu xuyên qua vật mẫu rắn và mỏng kết hợp với các thấu kính từ để tạo ra độ phóng đại lớn (có thể lên tới hàng triệu lần). Hình ảnh có thể được ghi ra film, màn huỳnh quang hoặc ghi nhận bằng máy ảnh kĩ thuật số.
Các ảnh TEM nhận được trên thiết bị JEM1010 (JEOL) của Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương. Các mẫu chụp TEM được chuẩn bị bằng cách nhỏ dung dịch chứa các hạt nano bạc lên một lưới đồng phủ carbon và sau đó để bay hơi tự nhiên. Các lưới đồng đã chuẩn bị được sấy khô trong chân không khoảng một giờ trước khi đo.
Hình 2.8: Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua.
2.3.5. Kính hiển vi quét SEM (Scanning Electron Microscopy)
Là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt của vật mẫu. Sự tạo ảnh của vật mẫu được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tự tương tác của chùm điện tử với bề mặt của mẫu.
Nguyên tắc hoạt động của SEM: Việc phát ra các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra các chùm điện tử trong TEM, tức là, các điện tử được phát xạ từ các
súng phóng điện tử (phát xạ nhiệt, phát xạ trường...) và sau đó được tăng tốc bởi hiệu điện thế. Thế tăng tốc của SEM thông thường từ 10kV đến 50kV.
Điện tử được phát ra và tăng tốc, sau đó được hội tụ thành một chùm hẹp (có kích thước cỡ vài trăm A0 cho đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó chùm điện tử hẹp này quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM không bằng độ phân giải của TEM bởi kích thước của chùm điện tử bị hạn chế bởi quang sai. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào sự tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu và điện tử. Khi điện tử tương tác với vật mẫu thì sẽ có các bức xạ được phát ra. Sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện và ghi lại các bức xạ này trên kính ảnh hoặc máy ảnh kỹ thuật số. Các bức xạ chủ yếu bao gồm:
+ Điện tử thứ cấp (Secondary electron): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của SEM. Chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp (khoảng 50eV) được ghi nhận bằng ống nhận quang nhấp nháy. Do có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt của mẫu với độ sâu chỉ khoảng vài nanomet. Do vậy, chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
+ Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Đây là chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu và bị bật ngược trở lại do đó, chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này cho phép phân tích thành phần hóa học và phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử) của bề mặt mẫu.
Chương 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hình thái và kích thước hạt
Để nghiên cứu hình thái và kích thước các hạt nano sau chế tạo, các phương pháp kính hiển vi điện tử quét và kính hiển vi điện tử truyền qua được sử dụng. Đây là những phương pháp hiển vi hiện đại cho độ chính xác cao.
3.1.1. Hình thái và kích thước mầm
Như trên đã trình bày, các hạt nano bạc bất đẳng hướng được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm dưới sự kích thích của ánh sáng đèn LED. Mầm được chế tạo bằng phương pháp hóa khử. Trên hình 3.1 biểu diễn ảnh TEM của các mầm nano bạc chế tạo được. Kết quả cho thấy, chúng có dạng cầu và và đơn phân tán với kích thước chủ yếu khoảng 9 nm. Điều này là do sau phản ứng tạo khử Ag+ thành Ag0, các hạt nano được bọc bởi một lớp citrate. Lớp này đóng vai trò rất tốt cho tác nhân ổn định.
Hình 3.1:Ảnh TEM của các hạt nano bạc mầm ở các độ phóng đại khác nhau. (a) Thang 100 nm, (b) thang 20 nm và phần thêm vào trong hình c là phân bố kích thước tương ứng.
3.1.2. Các hạt nano bạc được kích thích bởi xanh lá LED
Như trên đã trình bày, các mầm sau chế tạo được kích thích bởi đèn xanh lá LED ở bước sóng khoảng 520 nm ở công suất 1,2 mW/cm2 cho dạng tấm tam giác. Kích thước và dạng tam giác của AgNPs phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: thời gian chiếu, nhiệt độ chiếu, công suất chiếu,…Hình 3.2 là ảnh SEM của các hạt AgNPs điển hình ứng sau khi được
chiếu xanh lá LED với cùng công suất và thời gian chiếu nhưng với nhiệt độ khác nhau. Hình 3.2a và 3.2b là các mẫu AgNPs được chiếu xanh lá LED sau 30 phút ở nhiệt độ 30oC với các độ phóng đại khác nhau. Phần thêm vào trong hình 3.2a là phân bố kích thước hạt tương ứng. Dễ dàng thấy rằng, các hạt AgNPs dạng tấm tam giác góc nhọn với kích thước cạnh khá đồng đều khoảng 55 nm và hai tam giác mặt bên bằng nhau, và bề dầy cạnh khoảng 17 nm. Hình 3.2c và 3.2d biểu diễn ảnh SEM của mẫu AgNPs được chiếu xanh lá LED sau 30 phút ở nhiệt độ 80oC với các độ phóng đại khác nhau. Chúng ta thấy rằng, AgNPs có dạng không gian là hình tứ diện cụt đỉnh, tạo nên hai mặt tam giác đồng dạng. Kích thước hạt đồng đều với độ dài cạnh lớn khoảng 62 nm. Do tính chất cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào kích thước và hình dạng hạt mà hai mẫu dung dịch nano bạc này có mầu sắc khác nhau như trong ảnh thêm vào ở hình 3.2c và 3.2d. Để giải thích về sự hình thành hạt bất đẳng hướng, trong những năm gần đây đã có nhiều công bố trình bày về vấn đề này. Ví dụ, theo như công bố của nhóm Q. Zhang và các cộng sự 2011 [10], các hạt nano bạc được hình thành trong giai đoạn đầu bởi vì các ion citrate có thể gắn kết ưu tiên với các mặt (111), do đó hạt nhân bạc có dạng tấm và có độ ổn định tương đối cao. Thêm vào đó, các phân tử PVP cũng đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra các góc cạnh của hạt khi có năng lượng photon chiếu tới. Một khả năng khác là sự kết hợp giữa hạt gây ra bởi sự kích thích của ánh sáng [11]. Khi ánh sáng chiếu xạ trên hạt bạc, trường điện từ (EM) cục bộ mạnh bao quanh các hạt có thể gây ra sự kết dính của hạt. Một khi có sự kết hợp chính được hình thành, trường EM trong mặt phẳng đặc biệt sẽ mạnh hơn hướng vuông góc do sự tương tác giữa SPR lưỡng cực và ánh sáng, do đó sẽ gây ra sự tăng trưởng hai chiều và tạo ra các cấu trúc nano dạng tấm phẳng.
Hình 3.2 cho ta ảnh SEM của các hạt nano bạc dạng tấm tam giác sau khi được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm dưới kích thích của xanh lá LED với các độ phóng đại khác nhau.
Hình 3.2:Ảnh SEM của các hạt nano bạc dạng tấm tam giác sau khi được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm dưới kích thích của xanh lá LED với các độ phóng đại khác nhau.
3.1.3. Các hạt nano bạc được kích thích bởi xanh dương LED
Tương tự như trên, phương pháp ảnh SEM được lựa chọn để quan sát hình thái và đánh giá kích thước trung bình của các hạt nano sau khi được chiếu bởi xanh dương LED. Các mẫu sau khi chế tạo được đo trên kính hiển vi SEM với điện thế 5.0KV tại Viện Khoa học vật liệu. Hình 3.3 thể hiện kết quả của 2 mẫu điển hình khi chiếu xanh dương LED sau 80 phút với độ phóng đại khác nhau. Kết quả cho thấy, xen kẽ với các tấm nano là các hợp diện nano (nano decahedra-NDs) được hình thành và chiếm tỷ lệ khoảng 30%. Kích thước cạnh của các NDs khoảng 50 nm. Tỷ lệ hình thành NDs là khá thấp là do thiếu tác nhân xúc tác trong phản ứng quang hóa như trong một số công bố trước đây [13], [14]. Tuy nhiên, các hạt nano có hiện tượng kết đám, nguyên nhân là do kỹ thuật trải mẫu trên đế trước khi đo SEM chưa được tối ưu. Mầu sắc của dung dịch chứa NDs được thêm vào trong hình 3.3b. Mầu sắc dung dịch cho thấy là đồng nhất, điều đó chứng tỏ citrate đóng vai trò tốt làm tác nhân ổn định cho NDs. Sự xuất hiện các hạt nano bạc dạng hợp diện chứng tỏ các phân tử PVP đã đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra các góc cạnh của hạt. Gần đây đã có một số nghiên cứu về cấu trúc vật liệu nano này [12]–[14]. Sự hình thành các NDs có thể được giải thích như sau [15]: Đầu tiên từ các mầm nano dạng cầu được kích thích bởi
năng lượng photon tới (LED ở bước sóng 465 nm) sẽ tạo ra các hạt dạng tựa cầu (hay bán cầu). Tiếp tục chiếu xanh dương LED năng lượng tới sẽ ưu tiên phát triển ở một số mặt tinh thể mà có xúc tác của PVP dẫn đến biến đổi hình dạng của hạt. Trong giai đoạn này có sự ràng buộc mạnh giữa phân tử PVP với mặt {100} dẫn đến sự phát triển ưu tiên theo hướng này trong khi mặt {111} lại không được ưu tiên. Trong các thí nghiệm, chúng tôi thấy rằng với cả PVP và citrate đều đóng vai trò là chất hoạt động bề mặt và ổn định. Nhiều công bố cho thấy, sự tán xạ quang gây ra trường điện từ mạnh ở các cạnh của hạt nano, điều đó sẽ lần lượt làm giảm chọn lọc liên kết PVP với mặt {111}, do đó cho phép tăng trưởng điện từ mạnh của NDs từ hạt mầm của chúng. Trong các giai đoạn tiếp theo của chiếu xanh dương LED, một số hạt nano có hình dạng giống như decahedra xuất hiện với kích thước của chúng lớn dần (sẽ quan sát thấy rõ hơn trong phần sau).
Hình 3.3:Ảnh SEM của các hạt nano bạc dạng tấm tam giác sau khi được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm dưới kích thích của xanh dương LED sau 80 phút với các độ phóng đại khác nhau. (a) thang đo 500 nm. (b) thang đo 200 nm là hình phóng to một phần trong hình a, thấy rõ các NDs được hình thành như trong phần hình thêm vào.
3.2. Phổ hấp thụ
Các hạt nano bạc sau khi được chế tạo bằng phương pháp phát triển mầm, chúng được đo phổ hấp thụ UV-Vis trong dải bước sóng từ 250 nm đến 1100 nm trên máy Jassco V770 tại Phòng thí nghiệm Khoa Vật lý và Công nghệ-Đại học Khoa học Thái Nguyên.