1. 2 Chuyển động dịch chuyển ngẫu nhiên (Brown)
3.2. Các thông số động học của hạt nano vàng trong môi trường phức hợp
3.2.1. Đánh giá độ nhớt của môi trường nước+glycerol.
Những khảo sát về động học của hạt trong môi trường chất lỏng đòi hỏi hiểu biết về độ nhớt của chất lỏng phụ thuộc vào nhiệt độ. Các dung dịch glycerol nước được sử dụng rộng rãi trong các nghiên cứu thực nghiệm về chuyển động Brown của hạt. Các thí nghiệm khi được thực hiện với các hỗn hợp glycerol tạo điều kiện thuận lợi cho việc khảo sát các thông số động học trong môi trường hợp chất. Tuy nhiên, cách tiếp cận được sử dụng để ước tính độ nhớt của dung dịch glycerol cần phải được làm sáng tỏ vì thực tế các tài liệu nghiên cứu về nó chưa nhiều. Điều này phần lớn là do không có lý thuyết toàn diện về độ nhớt của chất lỏng hiện nay. Một số phương pháp lý thuyết bao gồm những phương pháp được phát triển trên cơ sở động lực phân tử có thể cung cấp những hiểu biết có giá trị về các nguyên tắc cơ bản có liên quan nhưng thường gây ra sai lệch lớn so với dữ liệu độ nhớt đo được [25], [26]. Thực tế, việc tính toán độ nhớt hỗn hợp thường được thực hiện với sự tương quan trên cơ sở dữ liệu giữa độ nhớt và tính chất lỏng khác.
Chen và Pearlstein [27] đã đề xuất một mối tương quan bốn tham số cho độ nhớt động lực của hỗn hợp nước glycerol-nước. Công thức đề xuất trong nghiên cứu này được phân tích và tiến hành cho nhiệt độ thay đổi từ 0 đến 100 °C ở áp suất khí quyển. Đầu tiên, độ nhớt động lực của hỗn hợp glycerol-nước, có liên quan đến các thành phần của hai thành phần ở dạng năng lượng.
ɳ(T) =𝜇𝑤 𝛼 . 𝜇𝑔 1−𝛼. (3.1)
trong đó các chỉ số w và g biểu thị nước và glycerol tương ứng và α là một hệ số thay đổi từ 0 đến 1 được xác định qua công thức:
𝛼 = 1 − 𝐶𝑚+ 𝑎𝑏𝐶𝑚 (1−𝐶𝑚 )
𝑎𝐶𝑚+𝑏(1−𝐶𝑚 ) (3.2)
Với Cm là nồng độ glycerol. Để ước tính a và b, dữ liệu được sử dụng được tính toán khi nhiệt độ thay đổi trong khoảng 0°C <T <100°C. Các mối quan hệ của a và b đến nhiệt độ được hiển thị gần đúng bởi:
a=0,705 - 0,0017T
và b= (4,9 + 0,036T) a2,5 . (3.3)
Công thức đề xuất (3.1) có tính chất nội suy, do đó độ nhớt của hai thành phần, µw và µg, phải được biết. Độ nhớt của nước µw thay đổi theo nhiệt độ, cần lưu ý rằng µw giảm khi nhiệt độ T tăng.
𝜇𝑤 = 1,790exp ((−1230−𝑇)𝑇
36100+360𝑇) (3.4) Tương tự để tính độ nhớt động của glycerol µg ta có:
𝜇𝑔 = 12100exp ((−1233+𝑇)𝑇
9900+70𝑇 ) (3.5)
Từ các phân tích trên, hệ số nhớt của môi trường hỗn hợp nước+glycerol ở theo công thức 3.1 [28]. Kết quả được trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Hệ số nhớt của môi trường hỗn hợp phụ thuộc vào lượng glycerol
Nhiệt độ (oC) Glycerol (%) Nước (%) Hệ số nhớt hỗn hợp
20 80 0,0014 30 70 0,002 40 60 0,0029 23 (oC) 50 50 0,0045 60 40 0,0078 70 30 0,0156 90 10 0,1244
Môi trường Glycerol+ nước là một môi trường giả sinh học và gần với môi trường tế bào sống nên việc xác định các thông số động học trong môi trường này sẽ phù hợp cho các hướng nghiên cứu sau này
3.2.2. Xác định hệ số khuếch tán (Dt) bằng phương pháp theo dõi đơn hạt
Chúng ta biết rằng khi một quả cầu nhỏ đắm mình trong một chất lỏng nó sẽ chuyển động dịch chuyển ngẫu nhiên (chuyển động Brown). Theo lý thuyết, bình phương dịch chuyển trung bình trong không gian 2 chiều được xác định:
〈𝑟2(𝑡)〉 = 4. 𝐷. 𝜏 (3.6)
với 𝜏 , 𝐷 tương ứng là thời gian trôi và hệ số khuếch tán dịch chuyển của hạt. Trong thực nghiệm, chúng ta dễ dàng đo được giá trị 〈𝑟2(𝑡)〉 theo:
〈𝑟2(𝑡)〉 = 〈𝑥2(𝑡)〉 + 〈𝑦2(𝑡)〉 (3.7) ở một nhiệt độ bất kỳ nhờ vào thuật toán của nhóm MOSAIC [24]. Với 𝑥(𝑡) và 𝑦(𝑡) là các tọa độ xác định vị trí tâm của hạt nano tại thời điểm t. Trong nghiên cứu này, công nghệ theo dõi một hạt nano duy nhất là rất lý tưởng cho việc làm bộc lộ các đặc trưng của từng hạt nano sẽ được sử dụng để xác định sự dịch chuyển, hệ số khuếch tán hay vận tốc của nó. Phương pháp này không chỉ cho phép xác định vị trí của một hạt nano hay một phân tử mà còn xác định các tính chất chuyển động của riêng từng hạt
Để nghiên cứu hệ số khuếch tán của các hạt nano vàng trong các môi trường phức hợp, chúng tôi chuẩn bị các dung dịch gồm nước và glycerol được trộn đều với các phần trăm glycerol khác nhau. Đề tài khảo sát các dung dịch là nước và 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70% và 90% glycerol tương ứng.
Theo cách tiếp cận trên, hệ số khuếch tán D được xác định bằng cách ghi lại các video chuyển động của các hạt nano vàng dưới kính hiển vi trường tối (do các hạt nano vàng tán xạ). Bằng phương pháp theo dõi đơn hạt, bình phương dịch chuyển trung bình trong không gian 2 chiều (MSDR) dễ dàng tính được bằng thực nghiệm theo phương trình (3.7) nhờ vào trợ giúp của phần mềm Matlab 7.0. Hệ số D được suy ra sau khi sử dụng phương trình (3.6) làm khớp giữa lý thuyết với giá trị thực nghiệm. Hình 3.2 chỉ ra kết quả
đo đạc bình phương dịch chuyển trung bình cho một hạt nano vàng duy nhất trong nước +20% glycerol có bán kính thủy động học Rh=14 nm ở nhiệt độ 23 oC.
Hình 3.2. Bình phương dịch chuyển trung bình đo đạc bằng thực nghiệm cho một hạt nano
vàng duy nhất (hạt số 1) có bán kính thủy động học Rh=14 nm.
Kết quả hình 3.2 cho thấy ở nhiệt độ 23 oC có sự phù hợp tốt giữa lý thuyết và thực nghiệm. Từ sự làm khớp giữa phương trình (3.6) và (3.7) hệ số khuếch tán D trong trường hợp này tìm được bằng 2,6x10-12 m2/s. Tiếp theo chúng tôi trình bày kết quả khảo sát trên 5 hạt nano vàng đơn lẻ điển hình trong hỗn hợp nước +20% glycerol (bảng 3.2) và 5 hạt cho các tỉ lệ % khác nhau (bảng 3.3a). Đồng thời là sự làm khớp giữa lý thuyết với thực nghiệm của 4 hạt khác nhau ( hình 3.3)
Bảng 3.2:Bảng thống kê hệ số khuếch tán cho 5 đơn hạt trong hỗn hợp nước +20% glycerol
Hạt D (m2/s ) Giá trị trung bình D(m2/s) 1 2,592x10-12 1,58363x10-12 2 1,353x10-12 3 1,321x 10-12 4 1,069x 10-12
Hình 3.3. Bình phương dịch chuyển trung bình đo đạc bằng thực nghiệm cho 4 hạt nano
vàng khác nhautrong hỗn hợp nước +20% glycerol
Qua bảng thống kê chúng ta thấy rằng trong cùng một môi trường thì hệ số khuếch tán của các hạt khác nhau là khác nhau. Trong đó có một yếu tố ảnh hưởng đến sự “linh động “của hạt đó là kích thước hạt trong môi trường hỗn hợp. Với 5 hạt trong hỗn hợp nước +20% glycerol thì hệ số khuếch tán trung bình tính từ thực nghiệm bằng 1,58363x10-12 m2/s, với 12 hạt thì hệ số khuếch tán trung bình bằng 9,12x10-13 m2/s.
Chúng ta thấy rằng, đây là các giá trị trung bình của hệ số khuếch tán và đường khớp lý thuyết phù hợp tốt với các giá trị thực nghiệm ở những khung hình đầu, do đó khi theo dõi trong thời gian dài thì sự phù hợp giảm đi [24]. Xem hình 3.4.
Hình 3.4. Bình phương dịch chuyển trung bình đo đạc bằng thực nghiệm và khớp lý
thuyết cho 12 hạt nano vàngtrong nước +20% glycerol
Trong nghiên cứu này, ứng với mỗi dung dịch hỗn hợp nước +glycerol các hệ số khuếch tán được đo đạc và phân tích thống kê trên nhiều hạt nano để tìm ra giá trị trung bình của D. Trên cơ sở đó tôi đã làm cho các dung dịch với nồng độ glycerol khác nhau . Hình 3.5 a tính MSDR cho 12 hạt nano riêng lẻ.
Hình 3.5 b ở 40% glycerol thực nghiệm đo đạc cho 14 hạt nano vàng. Hình 3.5 c ở 60% glycerol tương ứng cho 11 hạt nano vàng.
Hình 3.5. Bình phương dịch chuyển trung bình đo đạc bằng thực nghiệm cho các hạt nano
vàng trong các môi trường hỗn hợp nước có lượng glycerol khác nhau: a) 20%; b) 40%; c) 60%; d) 90%
Bên cạnh đó tôi cũng tính toán chi tiết ở 30% glycerol thực nghiệm đo đạc cho 18 hạt nano vàng, 50% glycerol tương ứng cho 20 hạt nano vàng và ở 70% glycerol cho 8 hạt. Từ đó tính được hệ số khuếch tán trung bình ứng với mỗi môi trường glycerol theo phương trình (3.6). Kết quả được trình bày trong bảng 3.3b và hình 3.6. Những kết quả này cho thấy, khi tăng dần lượng glycerol trong dung dịch thì hệ số khuếch tán giảm dần.Vấn đề này được giải thích là do hệ số nhớt của dung dịch chứa hạt nano phụ thuộc vào lượng glycerol [28]. Theo công thức liên hệ Stokes-Einstein [29]
𝐷 = 𝑘𝐵𝑇
trong đó kBlà hằng số Boltzmann, ɳ(𝑇) là hệ số nhớt của môi trường glycerol + nước và nó được xác định bởi Nian-Sheng Cheng [28]. Do đó, theo phương trình (3.8) hệ số khuếch tán D của hệ giảm tương ứng khi tăng glycerol. Các giá trị của hệ số khuếch tán xác định được bằng thực nghiệm cho các hạt nano vàng có kích thước trung bình 14 nm trong các môi trường phức hợp nước + 20% glycerol; 30% glycerol; 40% glycerol; 50% glycerol; 60% glycerol; 70% glycerol và 90% glycerol tương ứng 9,12.10-13; 7,16.10-13; 7,12.10-13; 5,73.10-13; 5,57.10-13; 3,45.10-13; 2,18.10-13 m2/s. Kết quả cũng cho thấy khi tăng lượng glycerol thì D giảm.
Như thế nó hoàn toàn phù hợp với lý thuyết Brown khi nghiên cứu các hạt chuyển động ngẫu nhiên trong dung dịch. Nói một cách khác, nếu môi trường có hệ số nhớt càng lớn thì các hạt " đi bộ" càng chậm so với môi trường trong suốt hơn hay độ linh động sẽ kém hơn. Kết quả này được thấy rõ hơn trong hình 3.6. Hình 3.6a là các MSDR trung bình cho mỗi môi trường với các lượng glycerol khác nhau và hình 3.6b là các giá trị của D
tương ứng. Như vậy tính chất động học (hệ số khuếch tán) của đơn hạt trong các môi trường khác nhau là khác nhau. Điều này sẽ được thấy trong trường hợp tính toán vận tốc dịch chuyển của các đơn hạt.
Bảng 3.3 a. Hệ số khuếch tán D của 5 hạt nano vàng phụ thuộc vào lượng glycerol trong dung dịch (Giá trị D trong bảng *10-12 m2/s )
20% 30% 40% 50% 60% 70% 90% Hạt D Hạt D Hạt D Hạt D Hạt D Hạt D Hạt D 1 2,59 6 1,18 11 0,90 16 0,69 21 0,52 26 0,53 31 0,52 2 1,35 7 0,68 12 0,72 17 0,46 22 0,30 27 0,42 32 0,16 3 1,32 8 0,34 13 1,51 18 0,85 23 0,46 28 0,27 33 0,11 4 1,07 9 0,8 14 0,79 19 0,44 24 0,27 29 0,26 34 0,20 5 1,58 10 0,15 15 1,02 20 0,46 25 0,37 30 0,31 35 0,44
Bảng 3.3.b. Hệ số khuếch tán trung bình của các hạt nano vàng phụ thuộc vào lượng glycerol trong dung dịch (m2/s)
Số thứ tự Dung dịch chứa glycerol (%) Hệ số khuếch tán trung bình (m2/s)
1 20 9,12.10-13 2 30 7,16.10-13 3 40 7,12.10-13 4 50 5,73.10-13 5 60 5,57.10-13 6 70 3,45.10-13 7 90 2,18.10-13
Hình 3.6 a) Thực nghiệm xác định MSDR và b) các giá trị D được suy ra từ hình a cho
các môi trường hỗn hợp glycerol tương ứng (20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70% và 90%).
3.2.3. Quãng đường dịch chuyển trung bình <r(t)>
Quãng đường dịch chuyển trong một khoảng thời gian cũng là một thông số quan trọng cần được quan tâm xem xét. Quãng đường dịch chuyển đó được xác định từ phương trình 3.7
Với 𝑥(𝑡) và 𝑦(𝑡) là các tọa độ xác định vị trí tâm của hạt nano tại thời điểm t. Chúng ta biết rằng một hạt khi chuyển động ngẫu nhiên Brown thì quỹ đạo của nó thay đổi liên tục với các quãng đường dịch chuyển cũng thay đổi liên tục trong cùng một khoảng thời gian Δt=0,3s. Từ các phân tích bằng phần mềm ImageJ/plugin/Mosaic cho phép dễ dàng xác định được tọa độ này nối các điểm (thông qua các ảnh) tương ứng.
Hình 3.7.Hình ảnh quỹ đạo của một
hạt nano vàng trong môi trường hỗn hợp glycerol tương ứng (20%)
Bằng phương pháp theo dõi đơn hạt nano như đã trình bày ở trên, chúng tôi tìm được kết quả của 1 đơn hạt có quãng đường dịch chuyển trung bình theo (3.9) là: 6,46x10 -6 m. Với các hạt có kích thước khác nhau trong cùng một môi trường cũng có sự khác nhau về độ dịch chuyển trung bình (bảng 3.4.a).
Bảng 3.4.a. Quãng đường dịch chuyển trung bình của 5 hạt nano vàng trong môi trường hỗn hợp glycerol tương ứng (20%)
Hạt Quãng đường dịch chuyển trung bình r(t) của 1 hạt (µm)
Quãng đường dịch chuyển trung bình r(t) của 5 hạt (µm) 1 6,46 7,11 2 7,99 3 6,93 4 6,06 5 8,13
Từ kết quả này đối chiếu với các hạt trong các môi trường khác nhau thì độ dịch chuyển của hạt sẽ khác nhau trong môi trường glycerol - nước (xem bảng 3.4.b và hình 3.8). Như vậy quãng đường dịch chuyển trung bình của hạt nano vàng trong môi trường phức hợp sẽ phụ thuộc vào hệ số nhớt của môi trường. Bên cạnh đó yếu tố kích thước hạt, mật độ hạt cũng ảnh hưởng đến quãng đường dịch chuyển trung bình .
Bảng 3.4.b . Quãng đường dịch chuyển trung bình của các hạt nano vàng trong từng môi trường hỗn hợp glycerol
Số thứ tự Dung dịch chứa glycerol (%)
Quãng đường dịch chuyển trung bình r(t) (µm) 1 20 6,13 2 30 4,43 3 40 5,28 4 50 5,02 5 60 5,19 6 70 3,95 7 90 1,49 Hình 3.8. Quãng đường dịch
chuyển trung bình trong các môi trường hỗn hợp glycerol tương ứng (20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70% và 90%).
3.2.4. Vận tốc dịch chuyển trung bình <v(t)>
Một thông số quan trọng nữa mà chúng tôi quan tâm đó là vận tốc dịch chuyển của các hạt nano vàng dạng cầu. Dễ dàng tính toán được từ phương trình (3.9) suy ra
𝑣(𝑡) = 𝑟(𝑡)
𝑡 = √𝑥2(𝑡)+𝑦2(𝑡)
𝑡 (3.10)
Ta thu được kết quả vận tốc dịch chuyển trung bình của 5 đơn hạt trong môi trường 20% Glycerol -nước và tương tự trong các môi trường có tỉ lệ % glycerol khác nhau. Bảng 3.5. (a,b,c)
Bảng 3.5.a. Vận tốc dịch chuyển trung bình của 5 hạt nano vàng trong cùng môi trường hỗn hợp glycerol
Hạt Giá trị vận tốc trung bình của đơn hạt (µm/s) Giá trị vận tốc trung bình v(t) (µm/s) 1 0,513 0,851 2 0,642 3 1,10 4 1,03 5 0,966
Bảng 3.5. b . Vận tốc dịch chuyển trung bình của 5 hạt nano vàng trong từng môi trường hỗn hợp glycerol 20% 30% 40% 50% 60% 70% 90% Hạt <V> µm/s Hạt <V> µm/s Hạt <V> µm/s Hạt <V> µm/s Hạt <V> µm/s Hạt <V> µm/s Hạt <V> µm/s 1 0,51 6 0,89 11 0,46 16 0,61 21 0,43 26 0,47 31 0,51 2 0,64 7 0,53 12 0,53 17 0,47 22 0,32 27 0,39 32 0,64 3 1,10 8 0,45 13 0,74 18 0,80 23 0,45 28 0,39 33 1,10 4 1,03 9 0,30 14 0,53 19 0,42 24 0,30 29 0,31 34 1,03 5 0,97 10 0,32 15 0,74 20 0,29 25 0,42 30 0,35 35 0,97
Bảng 3.5.c. Vận tốc dịch chuyển trung bình của nhiều hạt nano vàng trong từng môi trường hỗn hợp glycerol
Số thứ tự Dung dịch chứa glycerol
(%) Vận tốc dịch chuyển trung bình (µm/s) 1 20 0,569 2 30 0,494 3 40 0,471 4 50 0,454 5 60 0,432 6 70 0,478 7 90 0,240
Khi lượng glycerol càng tăng thì hệ số nhớt của môi trường cũng tăng, lực cản môi trường lên hạt tăng theo. Do vậy vận tốc dịch chuyển trung bình của hạt sẽ giảm khi tỉ lệ % glycerol tăng lên nên nó tuân theo đúng với lý thuyết của Brown. Xem hình 3.9.
Hình 3.9. Các giá trị vận tốc dịch chuyển trung bình cho các môi trường hỗn hợp glycerol
Trong quá trình xử lí số liệu và tính toán thì chúng tôi cũng thấy rằng ở tỉ lệ 70% Glycerol vận tốc dịch chuyển trung bình có sự “khác biệt” không đúng theo quy luật. Điều này xảy ra có thể được giải thích là: có thể do trong quá trình chuẩn bị dung dịch hỗn hợp nước +glycerol đã không đồng nhất dẫn đến khi theo dõi trên kính hiển vi trường tối các hạt được theo dõi nằm trong vùng mật độ thưa nên sẽ chuyển động nhanh hơn.
Mặc dù vậy nhìn một cách tổng thể thì vận tốc dịch chuyển trung bình của hạt nano vàng vẫn phụ thuộc chủ yếu vào tỉ lệ hỗn hợp và sau đó mới là kích thước của hạt và mật độ phân bố hạt.
Tóm lại, bằng phương pháp theo dõi đơn hạt và cách tiếp cận từ chuyển động Brown