2.3.2.1. Phản ứng tạo gốc *OH trong quá trình Fenton
Hệ tác nhân Fenton cổ điển là một hỗn hợp gồm các ion sắt hóa trị 2 (thông thường dùng muối FeSO4) và hydrogen peroxit H2O2, chúng tác dụng với nhau sinh ra các gốc tự do hydroxyl *OH, còn ion Fe2+ bị oxi hóa thành ion Fe3+
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + *OH + OH- (Phản ứng 1 trong Bảng 2.4) Phản ứng này được gọi là phản ứng Fenton do Fenton là người đầu tiên đã mô tả quá trình này (năm 1894).
Những phản ứng có thể xảy ra trong quá trình Fenton và hằng số tốc độ các phản ứng đã được nhiều tác giả xác định như sau (Bảng 2.5).
Bảng 2.5. Các phản ứng chủ yếu trong quá trình Fenton
TT Phương trình phản ứng Hằng số tốc độ phản ứng, k l.mol-1.s-1 Theo tác giả 1 Fe2+ + H2O2 Fe3++*OH + OH- (1) 63 Gallard, 1998 2 Fe3+ + H2O2 Fe2+ + *O2H + H+ (2) ≤ 3.10-3 Pignatello, 1992 3 *OH + Fe2+ Fe3+ + OH- (3) 3.108 Dorfman, 1973 4 *OH + H2O2 H2O + *O2H(4) 3,3.107 Butxon, 1988 5 Fe2+ + *HO2 Fe3+ + HO2- (5) 1,2.106 Rush, 1985 6 Fe3+ + *HO2 Fe2+ + O2 + H+ (6) 2.103 Rush, 1985
Comninellis and Nerini, 1995; Brillas and Casado, 2002; Sanchez and Pramparo, 2006.
Những phản ứng trên chứng tỏ tác dụng của sắt đóng vai trò là chất xúc tác. Quá trình khử Fe3+ thành Fe2+ như mô tả trong phản ứng (2) xảy ra rất chậm, hằng số tốc độ k rất nhỏ so với phản ứng (1), vì vậy sắt tồn tại sau phản ứng chỉ ở dạng Fe3+.
2.3.2.2. Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình Fenton
Gốc tự do hydroxyl *OH sinh ra trong quá trình Fenton có khả năng phản ứng với Fe2+ và H2O2, nhưng quan trọng nhất là có khả năng phản ứng với nhiều chất hữu cơ (RH) tạo thành các gốc hữu cơ có khả năng phản ứng cao, từ đó sẽ phát triển tiếp tục kiểu dây chuỗi:
*OH + Fe2+ OH- + Fe3+ (Phản ứng 3 trong Bảng 2.5) *OH + H2O2 H2O + *HO2 (Phản ứng 4 trong Bảng 2.5) *OH + RH *R + H2O (1.5)
Các gốc hữu cơ *R có thể oxi hóa Fe2+ theo phương trình (1.6), khử Fe3+ theo phương trình (1.7) hoặc dimer hóa theo phương trình (1.8).
*R + Fe2+ Fe3+ + RH (1.6) *R + Fe3+ Fe2+ + "sản phẩm" (1.7) *R + *R "sản phẩm" (dimer) (1.8)
Gốc *HO2 có thể tác dụng trở lại với Fe2+ và Fe3+ theo kiểu như sau: *HO2 + Fe2+ HO2- + Fe3+ (Phản ứng 5 trong bảng 2.5) *HO2 + Fe3+ H+ + O2 + Fe2+ (Phản ứng 6 trong bảng 2.5) + Phản ứng giữa H2O2 và chất xúc tác ion Fe3+
Phản ứng (2) trong Bảng 2.5 xảy ra xem như phản ứng phân hủy H2O2 bằng chất xúc tác Fe3+ và tạo ra Fe2+ để sau đó tiếp tục xảy ra theo phản ứng (1) hình thành gốc tự do hydroxyl *OH theo phản ứng Fenton. Tuy nhiên tốc độ ban đầu của phản ứng oxi hóa bằng tác nhân H2O2/Fe3+ chậm hơn rất nhiều so với tác nhân Fenton H2O2/Fe2+. Nguyên nhân vì trong trường hợp này Fe3+ phải được khử thành Fe2+ trước khi gốc hydroxyl hình thành.
Phản ứng Fenton với chất xúc tác ion Fe3+ còn có thể xảy ra theo kiểu như sau:
Fe3+ + H2O2 Fe-O2H2+
Fe2+ + *HO2 (1.9) Fe3+ + *HO2 Fe2+ + H+ + O2 (1.10)
Do đó về tổng thể, quá trình Fenton được xem như không phụ thuộc vào trạng thái hóa trị 2 hay 3 của các ion sắt.
Mô hình động học chung của phản ứng phân hủy một số hợp chất hữu cơ bằng tác nhân Fenton đã được một số tác giả nghiên cứu .Theo Walling H2O2 tác dụng với Fe2+ để tạo ra *OH (theo phương trình (1), Bảng 2.4).
H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH- + * OH, k1 = 76 M-1s-1
Sản phẩm của phản ứng là ion Fe3+, *OH và OH-. Gốc *OH sinh ra từ phản ứng trên có thể tác dụng với một loạt các hợp chất hữu cơ (RH). Cơ chế phân hủy các hợp chất hữu cơ RH bằng *OH trong phản ứng Fenton và sự tái sinh xúc tác Fe2+ sẽ xảy ra theo phương trình (1.11)-(1.17).
HO* + RH H2O + R* (1.11) R* + Fe3+ R+ + Fe2+ (1.12) R* + O2 ROO* + R' + HO2* (1.13) R* + Fe3+ Fe2+ + R'' + sản phẩm (1.14) Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HO2* + H+ (1.15) H2O2 + HO* HO2* + H2O (1.16) Fe3+ + HO2* Fe2+ + O2 + H+ (1.17)
*OH là tác nhân oxi hóa không chọn lọc và có thể tác dụng với số lượng lớn các chất hữu cơ ô nhiễm. Phương trình tốc độ phản ứng bậc hai oxi hóa hóa học Fenton có dạng sau:
dCRH/dt=-kRH.CRH.COH (1.18)
Ở đây CRH là nồng độ chất hữu cơ RH, C*OH là nồng độ gốc *OH còn kRHlà hằng số tốc độ bậc hai. Trong trường hợp nồng độ *OH lớn hơn nhiều lần so với CRH, phương trình (1.18) có thể chuyển thành phương trình giả bậc nhất (1.19)
dCRH/dt=-kRHCRH. (1.19)
Ở đây kRH là hằng số tốc độ phản ứng bậc nhất Khi t = 0; CRH is = CRH, t = 0 phương trình (1.19) sẽ chuyển thành phương trı̀nh (1.20):
ln {dCRH/CRH, t=0} = -kRH.t (1.20)
Hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất kRH có thể xác định bằng phương pháp tích phân bậc 1 theo thông số thời gian.
2.3.2.3. Các yếu tố ảnh hưởng tới động học phản ứng oxi hóa Fenton
Các yếu tố chính ảnh hưởng đến động học phản ứng Fenton đồng thể là pH, tỷ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion (Fe2+ hay Fe3+, các anion vô cơ, nhiệt độ dung dịch).
a) Ảnh hưởng của độ pH
Trong phản ứng Fenton, độ pH ảnh hưởng rất lớn đến độ phân hủy và nồng độ Fe2+, từ đó ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ phản ứng và hiệu quả phân hủy các chất hữu cơ (Gallard, 1990). Trong môi trường axit sẽ rất thuận lợi cho quá trình tạo gốc hydroxyl tự do *OH, trong khi ở môi trường pH cao, quá trình kết tủa Fe3+ xảy ra nhanh hơn quá trình khử, làm giảm quá trı̀nh tạo ra Fe2+, trở thành yếu tố hạn chế tốc độ phản ứng. Nói chung phản ứng Fenton xảy ra thuận lợi khi pH từ 3 - 5, đạt được tốc độ cao nhất khi pH nằm trong khoảng hẹp trên dưới pH = 3.
b) Ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/H2O2 và loại ion (Fe2+ hay Fe3+)
Tốc độ phản ứng tăng khi tăng nồng độ H2O2, đồng thời nồng độ H2O2 lại phụ thuộc vào nồng độ chất ô nhiễm xử lý, đặc trưng bằng tải lượng COD. Theo kinh nghiệm, tỉ lệ mol /mol H2O2 : COD thường là 0,5 - 1: 1 (Schwarzer, 1998).
Như đã phân tích ở trên, việc sử dụng ion Fe2+ hay Fe3+ không ảnh hưởng gì đến tác dụng xúc tác cho phản ứng Fenton. Tuy nhiên khi sử dụng H2O2 với liều lượng thấp (< 10 - 15 mg/l H2O2) nên sử dụng Fe2+ sẽ tốt hơn.
c) Ảnh hưởng của các anion vô cơ
Một số anion vô cơ thường có trong nước ngầm và nước thải cũng có thể làm giảm hiệu quả của quá trình Fenton, đặc biệt trong nước thải dệt nhuộm vì trong quá trình nhuộm sử dụng rất nhiều hóa chất trợ (auxiliary chemicals) có nguồn gốc vô cơ. Những anion vô cơ thường gặp nhất là những ion cacbonat (CO32-), bicacbonat (HCO3-), ion chloro (Cl-), những ion này sẽ tóm bắt các gốc hydroxyl *OH làm hao tổn số lượng gốc hydroxyl, mất khả năng tiến hành phản ứng oxi hóa hoặc cũng có thể tạo thành những phức chất không hoạt động với Fe (III) như các gốc sunfat (SO42-), nitrat (NO32-), photphat (H2PO4-) cũng làm cho hiệu quả của quá trình Fenton giảm đi.
Nói chung các ion clorua, cacbonat và bicacbonat thường có ảnh hưởng kìm hãm tốc độ phản ứng nhiều nhất, trong khi đó các ion sunfat, photphat hay nitrat có ảnh hưởng ở mức độ thấp hơn.