2.3.3.1. Khái niệm chung về quá trình quang phân trực tiếp và gián tiếp
Dưới tác dụng của bức xạ UV, các chất hữu cơ ô nhiễm trong nước có thể hấp thu trực tiếp quang năng này, chuyển sang trạng thái bị kích thích (RXkt) có năng lượng cao và sau đó bị phân hủy. Quá trình này được gọi là quá trình quang phân trực tiếp các chất ô nhiễm. Các phản ứng trong quá trình quang phân trực tiếp có thể xảy ra các kiểu sau đây:
RX + hv RXkt (1.21) RXkt (R*…..*X) R* + *X (1.22) (R*…..*X) RX (1.23) RXkt (R*…..*X) R+ +X- (1.24) Rx* + O2 RX+* + O2-* (1.25)
Phản ứng (1.21-1.23) là phản ứng ưu thế trong quá trình quang phân trực tiếp. Các gốc R* hoặc X sinh ra từ phản ứng này có thể tiếp tục xảy ra phản ứng oxi hóa hoặc khử tùy thuộc vào cấu trúc của chúng và tùy thuộc trong dung dịch có hoặc không có oxi hòa tan.
Quá trình quang phân trực tiếp các chất hữu cơ bằng bức xạ UV cũng có thể phân hủy các chất hữu cơ theo cơ chế đã xét ở trên với khởi đầu bằng giai đoạn hấp thu năng lượng bức xạ UV và trở thành trạng thái bị kích thích. Tuy
nhiên hiệu suất lượng tử của quá trình quang phân trực tiếp thấp, hệ số hấp thu bức xạ UV không cao nên đã hạn chế việc sử dụng phương pháp này vào xử lý các chất ô nhiễm trong nước và nước thải.
Thay vì thực hiện quá trình quang phân trực tiếp chất ô nhiễm, nhiều công trình nghiên cứu đã đưa thêm một số tác nhân khác là hydrogen peroxit và ozon vào hệ phản ứng. Dưới tác dụng của bức xạ UV, quá trình quang phân trực tiếp sẽ xảy ra với các hợp chất H2O2 và O3 thêm vào vì hệ số hấp thu bức xạ của chúng rất cao dẫn đến hình thành các gốc hydroxyl hoạt động *OH, lấn áp quá trình quang phân trực tiếp các chất ô nhiễm. Chính nhờ khả năng oxi hóa cao của các gốc *OH nên quá trình oxi hóa các chất ô nhiễm được xảy ra với tốc độ cao với mức độ khoáng hóa gần như hoàn toàn. Quá trình này được gọi chung là quá trình UV oxi hóa, là quá trình thực hiện oxi hóa chất ô nhiễm thông qua gốc hydroxyl *OH để phân biệt với quá trình quang phân trực tiếp chất ô nhiễm khởi đầu bằng trạng thái bị kích thích RXkt khi hấp thu quang năng.
2.3.3.2. Quá trình quang Fenton
a. Phản ứng tạo gốc *OH
Trong những điều kiện tối ưu của quá trình Fenton, tức khi pH thấp (pH < 4), ion Fe3+ phần lớn sẽ nằm dưới dạng phức [Fe3+(OH)-]2+. Chính dạng này hấp thu ánh sáng UV trong miền 250 <λ< 400 nm rất mạnh, hơn hẳn so với ion Fe3+. Phản ứng khử [Fe3+(OH)-]2+ trong dung dịch bằng quá trình quang hoá học cho phép tạo ra một số gốc hydroxyl *OH phụ thêm theo phương trình sau:
Fe3+ + H2O [Fe3+(OH)-]2+ + H+ (1.26) [Fe3+(OH)-]2+ + hv Fe2+ + *OH (1.27) Tổng hợp hai phương trình trên sẽ được:
Fe3+ + H2O + hv Fe2+ + H+ + *OH (1.28)
Phản ứng này là phản ứng đặc trưng của quá trình quang Fenton. Tiếp theo sau phản ứng sẽ là phản ứng Fenton thông thường (phương trình 1, bảng 2.5). Do đó, nhờ tác dụng bức xạ của UV, ion sắt được chuyển hóa trạng thái Fe3+ sang Fe2+ và sau đó ngược lại, Fe2+ sang Fe3+ bằng quá trình Fenton thông thường tạo thành một chu kỳ không dừng (khác với quá trình Fenton thông thường là quá trình xảy ra chậm dần lại do Fe2+ chuyển một chiều thành Fe3+ cho đến khi không còn Fe2+ trong dung dịch).
So với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton xảy ra tạo gốc *OH được phát triển rất thuận lợi. Nếu tổ hợp hai phương trình (1) (bảng 2.5) và (1.43) sẽ được hai gốc *OH tạo thành từ một phân tử H2O2. Đó chính là lợi thế ưu việt của quá trình quang Fenton.
b. Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ trong quá trình quang Fenton
Do phản ứng phân hủy các chất hữu cơ trong trường hợp quang Fenton vẫn chủ yếu là dựa trên cơ sở sử dụng tác nhân oxi hóa là gốc *OH do đó về nguyên tắc thì động học, cơ chế phản ứng oxi hóa phân hủy các chất hữu cơ bằng tác nhân quang Fenton vẫn tương đồng với cơ chế phản ứng trong hệ Fenton cổ điển. Tuy nhiên, so với quá trình Fenton thông thường, quá trình quang Fenton tạo gốc *OH được phát triển rất thuận lợi.
Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả đã cho thấy tốc độ phân hủy và khoáng hóa các chất hữu cơ khó phân hủy (thí dụ như các hợp chất nitramin RDX, HMX, các hợp chất thơm khác) bằng tác nhân quang Fenton thường cao hơn từ 3 đến 4 lần với khi sử dụng tác nhân Fenton cổ điển.
c. Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng oxi hóa quang Fenton
Tốc độ quá trình khử quang hóa của Fe3+ tạo ra gốc hydroxyl *OH và Fe2+ phụ thuộc vào nhiều yếu tố như chiều dài của bước sóng ánh sáng bức xạ, cường độ bức xạ, diện tích bề mặt được chiếu bức xạ, độ dày lớp bức xạ.
Bước sóng càng dài, hiệu suất lượng tử tạo gốc hydroxyl càng giảm.Ngoài các phản ứng khảo sát trên, hydrogen peroxit H2O2 có mặt trong môi trường phản ứng dưới tác dụng bức xạ UV cũng sẽ bị quang phân ở bước sóng λ< 300 nm để tạo ra gốc hydroxyl theo phản ứng (1.1).
Tuy vậy, do ion phức [FeIII(OH)]2+ hấp thu photon rất mạnh ở bước sóng 254nm so với H2O2 (ε của α[FeIII(OH)]2+ từ 1.500 đến 3.500 l.mol -1.cm-1, trong khi đó ε của H2O2 chỉ có 18,6 l.mol-1.cm-1), nên phản ứng (1.28) đóng góp phần không đáng kể trong việc tạo thêm gốc *OH so với các phản ứng khác.
PHẦN 3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU
3.1.1. Đối tượng nghiên cứu
Bao bì HCVBVTV sử dụng trong sản xuất nông nghiệp
3.1.2. Phạm vi nghiên cứu
- Bao bì HCBVTV phát sinh từ hoạt động sản xuất lúa và cây trồng ngắn ngày tại xã Liên Hà, huyện Đông Anh, thành phố Hà Nội và xã Bồng Lai, huyện Quế Võ, tỉnh Bắc Ninh.
- Thực hiện thí nghiệm trong phòng trong xử lý bao bì hóa bảo vệ thực vật được tại phòng thí nghiệm bộ môn Công nghệ môi trường – Khoa Môi Trường - Học Viện Nông Nghiệp Việt Nam.
3.2. THỜI GIAN NGHIÊN CỨU
Đề tài được thực hiện trong thời gian từ tháng 1/2018 đến tháng 9/2018.
3.3. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Đặc điểm tự nhiên, hoạt động sản xuất nông nghiệp tại 02 địa điểm nghiên cứu.
- Thực trạng phát sinh bao bì HCBVTV tại 02 địa điểm nghiên cứu.
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả xử lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật trong phòng thí nghiệm bằng kỹ thuật rửa và biện pháp UV-Fenton.
- Đề xuất giải pháp mô hình xử lý dựa trên biện pháp UV-Fenton áp dụng trực tiếp trên đồng ruộng.
3.4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.4.1. Phương pháp điều tra và khảo sát thực địa
Tiến hành trao đổi và thu thập thông tin của cán bộ địa phương hai xã Liên Hà và Bồng Lai về tình hình kinh tế xã hội, hiện trạng sử dụng đất và cơ cấu cây trồng trong canh tác nông nghiệp, tình hình sử dụng và công tác quản lý về kinh doanh, sử dụng thuốc bảo vệ thực vật tại địa phương.
Phỏng vấn người dân để thu thập thông tin về cách thức, liều lượng chủng loại và thời gian sử dụng thuốc bảo vệ thực vật đối với cây trồng. Ngoài ra còn
có thông tin về nguồn gốc của các loại thuốc BVTV, cách thu gom hoặc xử lý của người dân đối với bao bì thuốc BVTV sau khi đã sử dụng. Phỏng vấn các hộ kinh doanh thuốc tại địa phương để thu thập được thông tin về số lượng và chủng loại thuốc.
Tiến hành khảo sát thực địa trên đồng ruộng để xác định cơ cấu cây trồng, diện tích sử dụng đất, tình hình thu gom, quản lý bao bì thuốc bảo vệ thực vật, chủng loại và khối lượng bao bì thải bỏ trên đồng ruộng.
Tại xã Liên Hà và Bồng Lai, đề tài thực hiện thu thập thông tin thông qua phiếu điều tra đối với các hộ dân đang trực tiếp tham gia sản xuất nông nghiệp với số lượng 30 hộ dân/xã. Thông tin thu thập chủ yếu là về chủng loại, liều lượng, thời gian sử dụng thuốc BVTV, diện tích canh tác và các biện pháp thu gom thuốc BVTV sau sử dụng và công tác bảo hộ khi phun thuốc Đối với các hộ dân kinh doanh thuốc bảo vệ thực vật, đề tài thực hiện thu thập thông tin đối với 5 hộ kinh doanh tại Liên Hà và 4 hộ tại xã Bồng Lai. Thông tin thu thập chủ yếu về các chủng loại, thành phần thuốc, số lượng bán ra, phương thức bảo quản.
3.4.2. Phương pháp thu mẫu bao bì HCBVTV
- Thu thập mẫu: Bao bì thuốc bảo vệ thực vật được thu gom trực tiếp trên đồng ruộng, bảo quản với túi bóng đen và nhiệt độ phòng. Thực hiện thu mẫu tại các ô tiêu chuẩn trên đồng ruộng được xác định ngẫu nhiên với kích thước mỗi ô là 20m x 20m.
3.4.3. Phương pháp ước tính lượng bao bì HCBVTV phát sinh trên đồng ruộng
Thực hiện thu gom các loại bao bì thuốc BVTV trên đồng ruộng tại hai xã Liên Hà và Bồng Lai đối với các ô tiêu chuẩn đã xây dựng, với mỗi ô tiêu chuẩn có diện tích 400.0 m2 (kích thước 20 m x 20m). Dựa trên khối lượng đã thu gom, có thể xác định lượng bao bì hóa chất BVTV phát thải trên đồng ruộng tại hai địa điểm nghiên cứu với công thức:
M = x m
M : Tổng khối lượng bao bì trên đồng ruộng (kg) S1 : Diện tích đồng ruộng (m2)
S2 : Diện tích ô tiêu chuẩn (m2)
3.4.4. Phương pháp phân loại xác định đặc tính HCBVTV
Có rất nhiều phương pháp phân loại nhằm xác định đặc tính của hóa chất BVTV như dựa trên thành phần hóa học, mục đích sử dụng, độc tính, tính tan, thời gian tồn lưu trong môi trường ...v.v. Các phương pháp phân loại dựa trên thành phần hóa học, mục đích sử dụng, thời gian tồn lưu trong môi trường đã được trình bày trong phần 2 về tổng quan tài liệu nghiên cứu. Hiện nay, các hóa chất được cho phép sử dụng trong sản xuất nông nghiệp đa số là các loại có độc tính nhẹ, vừa hoặc trung bình, rất ít loại có độ cao. Các loại hóa chất sử dụng thường dùng để trừ sâu bệnh, cỏ dại, hoặc các đối tượng gây hại cho cây trồng như rệp ốc hoặc nấm.
Đặc biệt, đối với các loại thuốc BVTV sử dụng trong sản xuất nông nghiệp ở nước ta chủ yếu là các loại có khả năng phân tán và hòa tan tốt trong nước, nhằm tăng khả năng phân tán thuốc trên diện rộng, thẩm thấu và tiêu diệt nhanh các loại sâu bệnh, cỏ dại. Tính chất của một số dạng thuốc BVTV thường dùng tại phụ lục 1 trong Quy chuẩn chất lượng quốc gia về thuốc bảo vệ thực vật Dựa trên khả năng hòa tan tốt trong nước của các loại thuốc BVTV thường gặp, ta có thể áp dụng phương pháp dùng dung môi là nước nhằm thu hồi các thành phần thuốc còn sót lại trên vỏ bao bì hóa chất BVTV trong quá trình xử lý tồn dư các loại hóa chất này.
3.4.5. Phương pháp bố trí thí nghiệm
Hóa chất
- H2O2
- FeSO4.7H2O
- H2SO4, HNO3, HCl, NaOH
- Ag2SO4, AgNO3, (NH4)2Fe(SO4)2.6H2O, K2CrO4
Thiết bị
- Ống thạch anh, đèn UV, thiết bị sục khí.
- Cân phân tích, máy đo pH, máy khuấy, máy bơm. - Hệ thống thiết bị thử nghiệm:
Hệ thiết bị để thực hiện phản ứng oxi hóa nước thải từ bao bì thuốc bảo vệ thực vật trong điều kiện sục khí có sử dụng bức xạ UV được thiết kế như sơ đồ trong hình 3.1 và hệ thống thiết bị trong bố trí thí nghiệm xử lý như hình 3.2.
Hình 3.1. Sơ đồ thiết bị thực hiện phản ứng UV-Fenton
Hệ phản ứng bao gồm một bình thủy tinh (1) có dung tích 5 lít chứa nước thải từ bao bì thuốc bảo vệ thực vật, bình thủy tinh chứa dung dịch FeSO4 và H2O2 (2). Nhiệt độ và pH được kiểm soát trong quá trình phản ứng ở mức 25°C và pH = 3. Máy sục khí công suất 2l/phút (3) cung cấp oxy cho dung dịch phản ứng và khuấy trộn dung dịch. Bơm định lượng tốc độ 750 ml/phút (4) làm tuần hoàn dung dịch qua buồng phản ứng quang chứa đèn UV. Buồng phản ứng (5) có chứa đèn UV chiếu sáng, công suất 12W, bước sóng 254nm, nằm trong ống phản ứng được phân cách bằng ống thạch anh. Hệ thống hoạt động theo mẻ.
3.4.5.1. Thí nghiệm 1. Xác định thời gian ngâm mẫu tối ưu
Bố trí thí nghiệm thuộc dạng thí nghiệm một nhân tố nhằm xem xét ảnh hưởng của thời gian đến hiệu quả rửa bao bì thuốc bảo vệ thực vật. Dung dịch sử dụng để rửa bao bì là nước cất,các điều kiện trong quá trình rửa: nhiệt độ 25°C, máy khuấy 200 vòng/phút.
Mô tả thí nghiệm: Cho 100 gam mẫu (vỏ bao bì đã được phân loại, được cắt nhỏ) vào bình thủy tinh 5 lít, sử dụng dung dịch rửa (nước cất) 2 lít.Tiến hành thí nghiệm tại các khoảng thời gian là 2, 4, 8 và 12 giờ. Sau thời gian thí nghiệm mẫu được chia làm 2 phần: bao bì và dung dịch chứa HCBVTV. Phần dung dịch này được đem đi xác định COD để đánh giá hiệu quả của việc rửa bao bì. Thí nghiệm được lặp lại 3 lần.
Bảng 3.1. Công thức thí nghiệm xác định thời gian ngâm mẫu tối ưu
STT Công thức Thời gian ngâm (giờ) Chỉ tiêu theo dõi
1 CT1 2 COD
2 CT2 4 COD
3 CT3 8 COD
4 CT4 12 COD
3.4.5.2. Thí nghiệm 2: Xác định hiệu quả xử lý của 2 phương pháp xử lý chỉ có đèn UV và UV-Fenton
- Thí nghiệm có dạng một nhân tố nhằm xem xét hiệu quả xử lý giữa 2 phương pháp chỉ sử dụng đèn UV và phương pháp UV-Fenton.
Bước 1: Chuẩn bị 2 bình 3l có chứa sẵn 1l dung dịch mẫu chứa tồn dư thuốc BVTV. Cho 10 ml dung dịch FeSO4 1M vào 1 bình thủy tinh và bổ sung vào bình đó 50ml dung dịch H2O2 1M.
Bước 2: Bơm dung dịch tuần hoàn qua buồng phản ứng có đèn UV chiếu sáng ở cả hai bình. Tiến hành thí nghiệm trong các khoảng thời gian là 2, 4, 6, 8 và 24 giờ. Điều kiện phản ứng phải duy trì ở nhiệt độ phòng. Thí nghiệm lặp lại 3 lần.
Bảng 3.2. Công thức thí nghiệm xác định hiệu quả của 2 phương pháp xử lý chỉ có đèn UV và phương pháp UV-Fenton
STT Công thức
Thời gian ngâm (giờ) Chỉ tiêu theo dõi
Chỉ có đèn UV UV-Fenton 1 CT5 CT10 2 COD 2 CT6 CT11 4 COD 3 CT7 CT12 6 COD 4 CT8 CT13 8 COD 5 CT9 CT14 24 COD
3.4.5.3. Thí nghiệm 3: Xác định tỉ lệ nồng độ CFe2+ / CH2O2 hiệu quả của phản ứng oxy hóa bằng UV-Fenton
- Thí nghiệm có dạng hai nhân tố xem xét ảnh hưởng của tỷ lệ Fe2+/H2O2và thời giam xử lý đến hiệu quả xử lý.
Bước 1: Cho 10 ml dung dịch FeSO4 1M vào 3 bình thủy tinh 1l, bổ sung lần lượt vào các bình đó 50, 100, 150 ml dung dịch H2O21M. Thêm 1l dung dịch mẫu chứa tồn dư thuốc BVTV vào các bình. Bổ sung axit H2SO4 sao cho dung dịch phản ứng có pH =3, kiểm tra bằng máy đo pH.
Bước 2: Bơm dung dịch tuần hoàn qua buồng phản ứng có đèn UV chiếu sáng. Sau mỗi khoảng thời gian 15, 60, 120 và 240 phút lấy một lượng dung dịch đã xử lý hành xác định giá trị COD, NO3- , PO43- ,Cl- của các công thức thí nghiệm. Điều kiện phản ứng phải duy trì ở nhiệt độ phòng. Thí nghiệm lặp lại 3 lần.
Bảng 3.3. Công thức thí nghiệm xác định tỉ lệ CFe2+ / CH2O2 và thời gian hiệu quả của phản ứng oxy hóa UV-Fenton
Tỷ lệ nồng độ Thời gian (phút) 15 60 120 240 0.01/0.05 CT15 CT18 CT21 CT24 0.01/0.1 CT16 CT19 CT22 CT25