5. Cấu trúc của luận văn
1.3. CƠ CHẾ NHẠY CỦA CẢM BIẾN ĐỘ DẪN
1.3.1. Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học
Quá trình hấp phụ của chất khí lên bề mặt chất rắn có vai trò quan trọng khi nghiên cứu hoạt động của một cảm biến khí. Sự hấp phụ khí khác nhau được quyết định chủ yếu bởi hai yếu tố cấu trúc bề mặt của chất rắn và thành phần của các phân tử khí. Sự hấp phụ có thể xảy ra theo nhiều cách. Các nguyên tử hoặc các phân tử trong pha khí có thể bị hút và giữ lại trên bề mặt theo hai cách: hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Trong mô hình Lennard-Jones, năng lượng của một hệ bao gồm chất hấp phụ và chất bị hấp phụ được biểu diễn dưới dạng hàm phụ thuộc vào khoảng cách giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ và được chỉ ra trên Hình 1.8.
Hình 1.8. Mô hình Lennard-Jones cho hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [13]
* Hấp phụ vật lý
Trong trường hợp hấp phụ vật lý, cả cấu trúc hình học lẫn cấu trúc điện tử của bề mặt chất rắn đều không thay đổi. Tương tác giữa các phần tử khí và bề mặt chất rắn dựa trên các lực van-der-Waals (tương tác lưỡng cực-lưỡng cực). Thế năng tương tác giữa hai hạt bao gồm hai thành phần: một thành phần
24
hút và một thành phần đẩy. Lực hút các hạt xảy ra do các hiệu ứng tĩnh điện. Khi phân tử chất bị hấp phụ ở quá xa, năng lượng của hệ xem như bằng không. Khi phân tử tiến lại gần bề mặt (đường cong a), nó có thể phân cực và cảm ứng với lưỡng cực tương đương trong lớp bề mặt, dẫn đến tương tác lưỡng cực/lưỡng cực Van der Waals với năng lượng liên kết ΔHPHY tương ứng. Năng lượng này thường có giá trị nhỏ hơn 0,2 eV (≈5 kcal/mol). Nếu phân tử bị hấp phụ dịch chuyển tiếp đến gần bề mặt, khi đó sẽ sinh ra lực đẩy giữa nguyên tử bề mặt và phân tử bị hấp phụ. Do vậy, phân tử hấp phụ vật lý sẽ định xứ vững chắc tại trạng thái năng lượng cực tiểu (rp) với một khoảng cách đáng kể so với bề mặt. Do không xét đến sự đóng góp của năng lượng hoạt hóa trong quá trình này, tốc độ hấp phụ vật lý trở nên không phụ thuộc vào nhiệt độ. Tuy nhiên sự giải hấp các phân tử đòi hỏi một năng lượng ΔHPHY. Do vậy tốc độ hấp phụ vật lý có thể được viết [9]:
0
des
/ ( ) ( / )
PHY ads PHY
d dtk P k H RT (1.7)
Trong đóΓo, Γ, P và k tương ứng là mật độ các tâm hấp phụ bề mặt, mật độ các tâm được bao phủ bởi các chất bị hấp phụ, áp suất khí và hằng số tốc độ phản ứng.
* Hấp phụ hóa học
Khi một nguyên tử tiến gần bề mặt (đường cong b), nó sẽ tương tác mạnh với bề mặt hấp phụ thông qua sự trao đổi điện tích giữa nguyên tử và bề mặt để hình thành liên kết hóa học bề mặt tại khoảng cách rc. Chất bị hấp phụ có thể tham gia vào liên kết hóa học, hoặc bị hút tới vị trí acceptor cation không bị chiếm giữ để cho điện tử, hoặc tới vị trí donor anion bị chiếm giữ để bắt giữ các điện tử hình thành liên kết tĩnh điện. Trong các trường hợp này, nhiệt hấp phụ hóa học (ΔHCHEM) thường lớn hơn 1 eV (≈ 23 kcal/mol), đôi khi gần bằng nhiệt tạo thành của hợp chất. Tuy nhiên, sự hấp phụ hóa học trực tiếp của các phân tử dường như ít có khả năng xảy ra do năng lượng ΔED lớn. Trên thực tế, năng lượng hấp phụ hoạt hóa ΔEA thông qua quá trình hấp phụ hóa học và vật
25
lý nhỏ hơn nhiều [13]. Quá trình hấp phụ hóa học cần được cung cấp năng lượng và chúng thường diễn ra ở vùng nhiệt độ cao hơn so với hấp phụ vật lý.
Về mặt thực nghiệm, năng lượng hoạt hóa (ΔEA) tăng với sự tăng của độ bao phủ ở tại nhiệt độ nhất định. Sự phụ thuộc này được biểu diễn một cách định tính trên Hình 1.8. Do tính dị thể của bề mặt, các chất bị hấp phụ điền đầy từ các vị trí có năng lượng thấp nhất đến vị trí có năng lượng cao nhất (ΔHCHEM
cao nhất). Do đó ΔHCHEM giảm với sự tăng của độ bao phủ. Theo mô hình Lennard-Jones, đường cong (b) sẽ dịch lên khi quá trình hấp phụ hóa học diễn ra, nghĩa là khi ΔHCHEMgiảm sẽ làm tăng ΔEA với độ bao phủ trong khi đường cong (a) vẫn giữ không bị ảnh hưởng [31].
1.3.2. Cơ chế nhạy khí
Vật liệu oxit kim loại có thể hấp phụ nhiều loại khí khác nhau nhưng oxy vẫn là khí hấp phụ chính và chiếm ưu tiên, số ion oxy hấp phụ trên bề mặt có thể đạt giá trị 1012 ion/cm2 [12]. Các tính chất nhạy khí oxy hóa/khử của oxit kim loại phần lớn đều được giải thích thông qua tương tác bề mặt giữa các phân tử khí đo và các ion oxi hóa ở bề mặt oxit. Lượng oxy hấp phụ làm thay đổi điện trở dẫn đến độ dẫn điện của lớp màng nhạy khí biến đổi. Ban đầu, khi cảm biến ZnO tiếp xúc với khí quyển, các phân tử oxy từ môi trường xung quanh không khí hấp thụ trên bề mặt, nhận các electron tự do từ dải dẫn của ZnO, và do đó ion hóa để tạo thành các phân tử O2-. Một phân tử superoxide (O2- ) sau đó phân tách, sau khi nhận lấy một electron tự do bổ sung, tạo thành hai ion oxy tích điện (O-) theo cơ chế sau [32]:
O2 (khí) ⇔O2-( hấp phụ) (1.8) O2 (hấp phụ) +e- ⇔O2- (hấp phụ) (1.9) O2-( hấp phụ) + e- ⇔2O-( hấp phụ) (1.10) O- ( hấp phụ)+ e- ⇔O2- ( hấp phụ) (1.11)
Việc bẫy các electron tự do tạo ra một lớp suy giảm electron bề mặt, làm giảm nồng độ chất mang, và do đó độ dẫn điện của oxit kim loại tăng. Khi phân
26
tử khí phân tích được đưa vào bề mặt cảm biến, nó tương tác với các ion oxy trên bề mặt dẫn đến việc giải phóng các electron trở lại gây ra sự sụt giảm điện trở, làm tăng độ dẫn của lớp màng nhạy khí. Trong số các ion ôxy hóa khác nhau thì ion (O-) có hoạt tính hóa học cao nhất cho phép phát hiện các loại khí khác nhau.
Ví dụ, quá trình oxy hóa các phân tử ethanol trên bề mặt được cho là diễn ra theo phản ứng sau:
3 2 6 2 2 3 2 6
CH CH OH O CO H O e (1.12)
Trong khi, đối với acetone cơ chế diễn ra như sau:
3 3 8 3 2 3 2 8
CH COCH O CO H O e (1.13)
Tuy nhiên, bước phân ly trong cơ chế nói trên (phương trình 1.8) được biết là chỉ diễn ra ở nhiệt độ cao (> 200 ° C), làm cho quá trình oxy hóa của các phân tử khí mục tiêu không xảy ra ở nhiệt độ phòng vì phần lớn oxy được hấp thụ trước ở dạng O2- hoạt động kém về mặt hóa học.
Cảm biến trên cơ sở vật liệu bán dẫn oxit kim loại có cấu tạo từ lớp vật liệu nhạy khí gồm các hạt tinh thể có kích thước nhỏ (cỡ nano met) liên kết với nhau. Khi đó, hạt tải điện phải vượt qua hàng rào năng lượng qVs (Hình 1.6) để di chuyển từ hạt tinh thể này sang hạt tinh thể kia. Hàng rào năng lượng qVs
này thay đổi theo lượng oxy hấp phụ dẫn đến độ dẫn điện của lớp màng nhạy khí biến đổi.
Tiếp xúc giữa các hạt đơn tinh thể với vùng điện tích không gian bao quanh bề mặt của mỗi hạt, phía trong hạt và tại chỗ tiếp xúc giữa các hạt được minh họa trên Hình 1.9. Vùng điện tích không gian, là vùng nghèo các hạt tải điện, có điện trở lớn hơn điện trở của khối. Do đó, phần lớn điện trở của mẫu do tiếp xúc giữa các hạt tạo ra. Sự hấp phụ oxy lấy các điện tử từ vùng bề mặt, các điện tử dẫn vượt qua vùng điện môi này bằng cơ chế nhảy mức giữa các nguyên tử lân cận. Sự di chuyển các điện tử từ hạt này sang hạt khác đòi hỏi phải có sự kích thích các điện tử vượt qua rào thế của bề mặt hạt.
27
Trong trường hợp hấp phụ oxy, oxy sẽ hút các điện tử khối và gây ra sự mở rộng vùng nghèo điện tích ở gần bề mặt trong các bán dẫn loại n. Tuy nhiên, sự hấp phụ oxy bị giới hạn do hiện tượng uốn cong vùng. Sự hấp phụ hóa học không thể tiếp tục xảy ra nếu mức Fermi của khối tương đương với năng lượng của các trạng thái bề mặt mà trên đó có điện tử. Hiện tượng hấp phụ oxy trên bề mặt xảy ra tương tự đối với bán dẫn loại p, tuy nhiên khi đó các phân tử oxy lấy điện tử từ vùng bề mặt sẽ sinh ra các lỗ trống trong vùng bề mặt, làm giảm độ rộng vùng nghèo của bề mặt. Khi đó, độ cao rào thế giữa bề mặt và khối vật liệu sẽ giảm, làm tăng độ dẫn của vật liệu so với khi chưa hấp phụ khí. Nghĩa là, điện trở của bán dẫn loại p giảm. Khi bề mặt cảm biến tiếp xúc với khí khử, các ion oxy được hấp phụ trên bề mặt sẽ phản ứng với khí này và giải phóng điện tử. Các điện tử này sẽ tái hợp với lỗ trống trong khối, mở rộng vùng nghèo, tăng độ cao rào thế. Khi đó, độ dẫn của vật liệu nhạy giảm, nghĩa là điện trở của cảm biến lại tăng. Đó chính là cơ chế thay đổi tính chất điện của bán dẫn loại p khi được làm vật liệu cảm biến [13].
Hình 1.9. Mô hình minh họa oxy hấp phụ và hàng rào năng lượng qVS giữa các hạt tinh thể oxit bán dẫn loại n [12]
28
1.4.1. Cấu trúc và các tính chất của vật liệu ZnO
1.4.1.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO
ZnO có ba loại cấu trúc tinh thể là cấu trúc lục giác wurtzite, cấu trúc lập phương giả kẽm zinc-blend (ZnS), và cấu trúc rocksalt (NaCl). Pha rắn ổn định ZnO của hệ Zn-O tại áp suất 0,1 MPa có cấu trúc wurtzite. Tuy nhiên pha này chỉ tồn tại trong khoảng hợp phần của oxy từ 49,9 đến 50,0 %. Ngoài ra, cấu trúc lập phương giả kẽm zincblend (ZnS) cũng có thể tồn tại khi việc chế tạo ZnO được thực hiện trên đế có cấu trúc lập phương như ZnS, GaAs/ZnS. Đây là lớp trung gian giữa đế và lớp ZnO cấu trúc wurtzite; lớp ZnO có cấu trúc Zinc-blende có tác dụng định hướng cho quá trình tạo thành lớp ZnO wurtzite tiếp sau đó. Trong khi đó cấu trúc rocksalt (NaCl) có thể hình thành ở áp suất rất cao cỡ 10 GPa [13].
* Cấu trúc lục giác wurtzite
Ở điều kiện thường, cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại bền vững ở dạng wurtzite. Cấu trúc lục giác wurtzite có ô đơn vị cơ bản hexagonal, với hai hằng số mạng a và c. Có thể hình dung mạng lưới tinh thể wurtzite gồm phân mạng anion gói ghém chắc đặc lục phương(ABAB). Các cation chiếm hết tất cả hốc tứ diện T+, còn tất cả hốc tứ diện T và hốc bát diện O đều để trống. Một tế bào của mạng wurtzite, mỗi ô mạng có hai phân tử ZnO, trong đó 2 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,u) và (1/3,2/3,1/2) còn hai nguyên tử O nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,u) và (1/3,1/3,1/2+u) với u =3/5. Mạng lục giác wurtzite có thể coi là hai mạng lục giác lồng vào nhau một khoảng bằng 3/8 chiều cao, một mạng chứa các anion O2- và một mạng chứa các cation Zn2+. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O ở bốn đỉnh của một tứ diện trong đó, một nguyên tử ở khoảng cách u.c, 3 nguyên tử còn lại ở khoảng cách [1/3a2 + c2(u – ½)2]1/2. Ở 300 K, ô cơ sở ZnO có hằng số mạng a = b =3,246 Å và c = 5,207 Å [4]. Hình 1.10 (a) trình bày cấu trúc tinh thể ZnO ở dạng wurtzite.
29
(a) (b) (c)
Hình 1.10. Cấu trúc tinh thể ZnO [33]
Trong cấu trúc này, mỗi anion được liên kết với bốn cation ở bốn góc của một tứ diện và ngược lại (Hình 1.10). Liên kết giữa cation và anion được hình thành từ lai hóa sp3, nhưng liên kết này ít mang tính của liên kết cộng hóa trị mà chủ yếu mang tính chất của liên kết ion. Trong ô cơ sở tồn tại hai trục phân cực song song với phương (0,0,1). Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng có chỉ số Miller (hkl) trong hệ lục giác wurtzite là [33]:
2 2 2 2 2 2 2 1 3 ( ) 4 a d a h k l l c (1.14)
* Cấu trúc rocksalt kiểu NaCl
Đây là cấu trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở áp suất cao. Trong cấu trúc này, mỗi ô cơ sở gồm 4 phân tử ZnO. Mạng tinh thể gồm hai phân mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng vào nhau một khoảng bằng ½ cạnh của hình lập phương. Cấu trúc rocksalt (NaCl) có thể hình thành ở áp suất rất cao khoảng 10 Gpa [33]. Nguyên nhân gây ra sự chuyển đổi từ cấu trúc wurtzite sang cấu trúc rocksalt là dưới áp suất cao, khoảng cách giữa các nguyên tử giảm xuống khiến cho lực tương tác Culong tăng lên, điều này làm cho số lượng các liên kết ion trở lên vượt trội so với liên kết cộng hóa trị và từ đó hình thành lên cấu trúc rocksalt. Hằng số mạng của cấu trúc rocksalt (NaCl) là 4,27 Å. Hình 1.7 (b) trình bày cấu trúc tinh thể ZnO ở dạng rocksalt.
30
Ở nhiệt độ cao tinh thể ZnO tồn tại ở cấu trúc lập phương giả kẽm zinc- blend(ZnS). Cấu trúc lập phương giả kẽm zinc-blend (ZnS) là cấu trúc thu được khi chế tạo ZnO lên trên các đế có cấu trúc lập phương như ZnS, GaAs/ZnS, Pt/Ti/SiO2/Si. Đây là lớp trung gian giữa đế và lớp ZnO cấu trúc wurtzite; lớp ZnO có cấu trúc zinc-blende có tác dụng định hướng cho quá trình tạo thành lớp ZnO wurtzite tiếp sau đó. Cấu trúc zinc-blende bao gồm hai phân mạng lập phương tâm khối lồng vào nhau dịch chuyển đi theo đường chéo chính ¼ chiều dài đường chéo chính. Có 4 nguyên tử trong mỗi ô cơ sở và mỗi nguyên tử loại này (nhóm II) là tâm của một hình tứ diện với 4 đỉnh được tạo bởi 4 nguyên tử kim loại kia (nhóm VI), và ngược lại.Trong cấu trúc này, mỗi ô mạng có 4 phân tử ZnO trong đó 4 nguyên tử Zn nằm ở vị trí có tọa độ (1/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4), (3/4,3/4,1/4) và 4 nguyên tử oxi nằm ở vị trí có tọa độ (0,0,0), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0)[33]. Hình 1.7 (c) trình bày cấu trúc tinh thể ZnO ở dạng zinc-blende.
1.4.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu ZnO
Tùy thuộc vào dạng cấu trúc tinh thể, mỗi loại vật liệu sẽ có cấu trúc vùng năng lượng khác nhau. Vì ở điều kiện thường ZnO tồn tại bền trong cấu trúc lục giác wurtzite nên ở đây chỉ xét cấu trúc vùng năng lượng của ZnO mạng lục giác wurzite. Các véc tơ tịnh tiến cơ sở đối với mạng lục giác wurtzite là: 1 2 3 1 1 1 (1, 3, 0); (1, 3, 0); c(0, 0,1) 2 2 2 a a a a a
Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO mạng lục giác wurtzite được trình bày trên Hình 1.8. Vật liệu ZnO có cấu trúc năng lượng vùng cấm thẳng với độ rộng 3,37 eV ở nhiệt độ phòng. Do ảnh hưởng của tương tác spin – quỹ đạo mà vùng hóa trị của mạng lục giác bị tách thành ba mức: Г9, Г7, Г7, (Hình 1.11).
31
suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau và hàm sóng của lỗ trống trong các vùng con này có đối xứng cầu lần lượt là Г9 → Г7 → Г7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng Г9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng Г7.
Hình 1.11. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
1.4.1.3. Tính chất của vật liệu ZnO
ZnO là bán dẫn loại n, nồng độ hạt tải nhỏ, mạng tinh thể không hoàn hảo có nhiều sai hỏng do nút khuyết hay nguyên tử tạp. Vật liệu ZnO là một trong những vật liệu được ứng dụng rộng rãi cho các cảm biến khí với các tính chất lý hóa hấp dẫn như độ bền hóa và nhiệt cao, mềm dẻo. Các tính chất lý hóa của vật liệu ZnO được liệt kê ở Bảng 1.3 [33].
Các nghiên cứu cho thấy rằng bán dẫn loại n được ứng dụng nhiều trong chế tạo cảm biến do có độ ổn định nhiệt và có thể hoạt động ngay cả ở môi