5. Cấu trúc của luận văn
2.2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU
46
Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp được dùng để xác định cấu trúc tinh thể và pha tinh thể trong khoa học vật liệu. Phương pháp này dựa trên hiện tượng tán xạ của tia X trên mạng tinh thể. Mạng tinh thể gồm các nguyên tử hay ion nằm tại các nút mạng, chúng được phân bố một cách tuần hoàn trong không gian, các mặt mạng tinh thể là các mặt phẳng song song cách đều nhau đóng vai trò như cách tử nhiễu xạ. Khi chiếu tia X đến mẫu tinh thể sẽ xảy ra hiện tượng nhiễu xạ nếu tia tới thỏa mãn định luật Bragg theo công thức:
2.d.sin θ = n.λ (2.1)
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt mạng tinh thể; θ là góc tới của chùm tia tới mẫu; λ là bước sóng của chùm tia X sử dụng và n là bậc nhiễu xạ.
Từ phổ nhiễu xạ tia X ta có thể xác định được khoảng cách d của mạng tinh thể cũng như thành phần và cấu trúc pha tinh thể của mẫu cần phân tích. Đồng thời qua đo nhiễu xạ tia X ta cũng có thể tính toán được kích thước tinh thể trung bình theo công thức Scherrer:
0,89. r .cos (2.2)
Trong đó:r là kích thước hạt trung bình (nm); λ là bước sóng bức xạ Kα
của anot Cu, bằng 0.15406 nm; β là độ rộng của pic tại nửa độ cao của pic cực đại (radian) và θ là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại.
Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X từ hai mặt phẳng nguyên tử trong chất rắn [13]
47
Hình 2.3. Sơ đồ khối của một thiết bị nhiễu xạ tia X [13]
2.2.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, viết tắt: SEM) là một trong những phương pháp phân tích phổ biến nhất dùng để xác định đặc tính của vật liệu, cấu trúc vi tinh thể và sự phân bố kích thước. Hình thái học bề mặt của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét. Phương pháp này dựa vào các bức xạ thu được do sự tương tác của điện tử với bề mặt mẫu, các bức xạ này mang thông tin về hình thái bề mặt của mẫu phân tích. Hình 2.4 trình bày nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét.
Hình 2.4. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét
2.2.3. Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
48
microscopy, viết tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, hay trên phim quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kỹ thuật số.
Điểm mạnh của TEM là có thể tạo ra ảnh cấu trúc vật rắn với độ tương phản, độ phân giải (kể cả không gian và thời gian) rất cao đồng thời dễ dàng thông dịch các thông tin về cấu trúc. Khác với dòng kính hiển vi quét đầu dò, TEM cho ảnh thật của cấu trúc bên trong vật rắn nên đem lại nhiều thông tin hơn, đồng thời rất dễ dàng tạo ra các hình ảnh này ở độ phân giải tới cấp độ nguyên tử. Đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích rất hữu ích đem lại nhiều thông tin cho nghiên cứu vật liệu.
2.2.4. Phổ huỳnh quang PL
Quang phổ huỳnh quang (tiếng Anh: Photoluminescence, viết tắt: PL) là sự phát xạ tự phát của một vật liệu do bị kích thích bởi bức xạ từ bên ngoài. Dựa vào bước sóng các đỉnh phổ của phổ PL biểu diễn mối liên hệ giữa cường độ phát quang và bước sóng phát quang khi vật liệu được chiếu bởi một bức xạ điện từ kích thích cho phép ta nghiên cứu sự chuyển dời electron xảy ra trong chất bán dẫn. Độ phân giải phổ càng cao càng giúp xác định chính xác các quá trình vật lý liên quan tới hạt tải. Quang phổ PL cũng được dùng để xác định thành phần bề mặt của các mẫu vật. Nguyên tắc đo phổ huỳnh quang được thực hiện như sau: tín hiệu kích thích từ nguồn sáng được chiếu lên mẫu để kích thích các điện tử từ trạng thái cơ bản lên các trạng thái kích thích. Tín hiệu huỳnh quang được phân tích qua máy đơn sắc và thu nhận tín hiệu qua đầu thu để biến đổi thành tín hiệu đưa ra xử lí.
2.2.5. Hệ đo tính chất điện và nhạy hơi VOCs
Hệ gồm bình khí khô chứa O2 và N2 theo tỉ lệ ¼ đóng vai trò là khí mang, bộ điều khiển lưu lượng MFC, thiết bị tạo bọt bằng thủy tinh, buồng đặt mẫu,
49
mẫu được gia nhiệt bằng một biến thế, nguồn ampe kế/điện áp và máy tính. Trước khi tiến hành đo đặc tính cảm biến khí, cho khí mang đến buồng đo thông qua MFC1 đồng thời gia nhiệt cảm biến đến 320C để loại bỏ các phần tử nước hấp phụ trên bề mặt mẫu, ổn định lớp vật liệu cảm biến, sau đó điều chỉnh về nhiệt độ làm việc mong muốn để khảo sát. Ở mỗi nhiệt độ làm việc nhất định, chúng tôi tiến hành đo tính chất điện của cảm biến, điện áp của cảm biến trong không khí khô được thay đổi từ -2V đến 2V để xác định đặc tính tiếp xúc giữa điện cực vàng và vật liệu cảm biến. Trong phép đo tính chất nhạy hơi của cảm biến, điện áp của cảm biến được giữ cố định 2V, khảo sát sự thay đổi điện trở/độ dẫn theo thời gian khi có và không có khí mục tiêu. Khí mang được xả vào buồng đo qua MFC1 với tốc độ thổi F (sccm). Sau đó, khí khô qua MFC2với tốc độ thổi f (sccm) đến thiết bị tạo bọt chứa dung dịch methanol, hơi methanol qua đường ống dẫn đến buồng đo khi đó nồng độ VOCs được pha loãng trong không khí khô được xác định bởi công thức:
i
P f C = .
P F + f
(2.4)
Trong đó: P là áp suất không khí vào, Pi là áp suất riêng phần bão hòa của acetone xác định theo phương trình Antoine:
i
B LgP = A -
C + T
(2.5)
Với A, B, C là hằng số Antoine và T là nhiệt độ Celsius.
Sau khi điện trở của cảm biến đạt giá trị bão hòa, tiến hành đóng đường khí dẫn hơi methanol để cảm biến hồi phục về trạng thái ban đầu. Sự thay đổi của điện trở/độ dẫn được ghi lại bởi Keithley 2601B hiển thị trên màn hình máy tính.
50
51
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả của các phép đo khảo sát hình thái bề mặt và tính chất cấu trúc của vật liệu nano ZnO và Pt/ZnO: giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), ảnh SEM, TEM, phổ huỳnh quang PL, kết quả đo độ hồi đáp UV-254nm, tính chất nhạy hơi methanol, ethanol, acetone khi có chiếu sáng UV của vật liệu có cấu trúc phân nhánh đã chế tạo ở nhiệt độ thấp. Mục đích của nghiên cứu là dưới sự chiếu xạ UV, tìm ra vật liệu nhạy hơi methanol (ethanol, acetone) tối ưu cho thiết kế cảm biến ứng dụng đo khí VOC ở nhiệt độ thấp trong môi trường không khí và đề xuất được cơ chế nhạy hơi VOCs dưới sự chiếu xạ UV.
3.1. ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU NANO ZNO VÀ PT/ZNO CÓ CẤU TRÚC PHÂN NHÁNH TRÚC PHÂN NHÁNH
3.1.1. Kết quả đo XRD
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZnO-H, Pt(10)/ZnO-H.
52
và Pt(10)/ZnO. Các vạch nhiễu xạ tương ứng với các mặt phẳng (100), (002), (101), (102), (110), (103) và (112) thể hiện một cấu trúc lục giác ZnO với các thông số mạng của a = 3,249 Å và c = 5,206 Å [theo thẻ chuẩn JCPDF 36- 1451]. Cường độ của các đỉnh nhiễu xạ giảm đi khi bề mặt của ZnO được biến tính bởi các hạt nano Pt. Từ Hình 3.1 ta thấy đỉnh nhiễu xạ trong cấu trúc ZnO có cường độ mạnh tập trung tại góc nhiễu xạ 34,5 tương ứng với mặt phẳng nhiễu xạ (002) của cấu trúc lục giác ZnO. Điều này cho thấy quá trình tăng trưởng của thanh ZnO được định hướng cao theo hướng <001> trên sợi ZnO. Bên cạnh đó, đối với các mẫu ZnO biến tính bề mặt bởi Pt, ta không thu được bất kỳ đỉnh nhiễu xạ nào của nguyên tố Pt. Điều này có thể là do hàm lượng Pt trên bề mặt ZnO quá ít để thu được hình ảnh nhiễu xạ.
3.1.2. Kết quả đo SEM và EDS
Hình 3.2 hiển thị kết quả đo SEM của cấu trúc phân nhánh với không gian mở lớn ZnO và các cấu trúc phân nhánh ZnO biến tính bề mặt bởi các hạt nano Pt với thời gian lắng đọng Pt là 10 phút trên đế cảm biến Al2O3. Cấu trúc phân nhánh ZnO (Hình 3.1a) được hình thành sau quá trình mọc thủy nhiệt các thanh nano ZnO trên sợi nano ZnO. Bề mặt các thanh nhẵn với chiều dài ~750 nm và đường kính ~50 nm. Quá trình biến tính bề mặt của vật liệu ZnO bởi các hạt nano Pt (Hình 3.1b) hầu như không làm thay đổi tính chất phân nhánh của vật liệu ZnO. Đường kính và chiều dài của thanh ZnO hầu như không thay đổi sau khi biến tính Pt.
53
Hình 3.2. Ảnh SEM của cấu trúc phân nhánh vật liệu nano ZnO (a) và Pt(10)/ZnO (b)
Hình 3.3 . Bản đồ mô tả sự phân bố các nguyên tố trong mẫu Pt (10)/ZnO. Hình chèn trong (a) là ảnh SEM tương ứng cho vùng quét phổ EDS
54
Hình 3.4. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) của mẫu Pt(10)/ZnO
Hình 3.3 là bản đồ mô tả sự phân bố của các nguyên tố trên thanh nano ZnO sử dụng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) tích hợp trong kính hiển vi điện tử truyền qua quét (SEM). Kết quả cho thấy các nguyên tố Zn, O và Pt phân bố tương đối đồng đều trong không gian. Sự có mặt của các nguyên tố Zn, O và Pt được ghi nhận trong phổ EDS (Hình 3.4). Bên cạnh đó, sự xuất hiện các nguyên tố Al và Au cũng được nhìn thấy. Các nguyên tố Al được ghi nhận là do vật liệu được chế tạo trên đế cảm biến Al2O3, trong khi đó các nguyên tố Au (có thể là do từ điện cực Au của đế cảm biến. Giản đồ EDS của mẫu Pt (10)/ZnO cho kết quả tỉ lệ phần trăm nguyên tử của O, Pt và Zn lần lượt là 57,92%, 1,18% và 40,90%. Kết quả phép đo EDS cho thấy mẫu vật liệu mà chúng tôi chế tạo có độ tinh khiết cao.
3.1.3. Kết quả đo TEM
Hình 3.5 là kết quả chụp ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) độ phóng đại thấp của cấu trúc phân nhánh Pt(10)/Zn. Kết quả cho thấy đường kính của thanh nano mọc trên thân sợi khoảng từ 30 đến 50 nm. Kết quả này khá phù hợp với số liệu nhận được từ ảnh SEM ở trên. Các nguyên tử Pt trên bề mặt cũng được tích tụ và hình thành nên các hạt nano Pt trong suốt quá trình oxy hóa. Các hạt nano Pt phân bố không liên tục mà hình thành một cách rời rạc trên bề mặt thanh ZnO. Đường kính của các hạt nano Pt trong khoảng từ 1
55
đến 4 nm.
Hình 3.5. Ảnh TEM độ phóng đại thấp của mẫu Pt(10)/ZnO
3.1.4. Kết quả đo phổ huỳnh quang (PL)
Tính chất quang của cấu trúc nano ZnO và Pt(10)/ZnO được nghiên cứu sử dụng phép đo phổ huỳnh quang. Để so sánh một cách tương đối về cường độ huỳnh quang giữa các mẫu, chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang của các mẫu trong cùng một điều kiện cho phép. Hình 3.6 so sánh phổ huỳnh quang của cấu trúc nano ZnO tinh khiết và các cấu trúc Pt (10)/ZnO dưới bước sóng kích thích 325 nm tại nhiệt độ phòng. Đỉnh phát xạ của các cấu trúc ZnO và Pt(10)/ZnO trong vùng UV có bước sóng lần lượt là ~378,6 nm và ~394,3 nm và trong vùng ánh sáng nhìn thấy tương ứng lần lượt là ~589 nm và ~663 nm. Sự phát xạ trong vùng UV thường được coi là phát xạ đặc trưng của ZnO do quá trình tái hợp vùng-vùng của hạt tải. Kết quả cho phép ta ước lượng độ rộng vùng cấm của các cấu trúc nano ZnO và Pt(10)/ZnO lần lượt khoảng 3,28 và 3,14 eV. Bề rộng vùng cấm giảm xuống khi vật liệu ZnO được biến tính bởi các hạt nano Pt trên bề mặt. Điều này có thể giải thích là do sự hình thành các mức tạp chất donor trong vùng cấm của ZnO do các nguyên tử Pt khuếch tán vào trong mạng tinh thể của ZnO
56
trong suốt quá trình xử lý nhiệt. Cường độ huỳnh quang của cấu trúc Pt(10)/ZnO giảm mạnh so với cấu trúc ZnO. Điều này có thể giải thích là do sự hình thành các tiếp xúc Schottky giữa các hạt nano Pt và bán dẫn ZnO. Sự hình thành tiếp xúc ngăn chặn quá trình tái hợp của các electron và lỗ trống quang sinh vì sự dịch chuyển electron quang từ vật liệu bán dẫn ZnO sang các hạt nano Pt.
Hình 3.6. Phổ PL của cấu trúc nano ZnO và Pt(10)/ZnO
\
3.2. KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHẠY UV-254NM VÀ HƠI VOCS CỦA CẢM BIẾN ZNO VÀ PT/ZNO DƯỚI SỰ CHIẾU XẠ UV CẢM BIẾN ZNO VÀ PT/ZNO DƯỚI SỰ CHIẾU XẠ UV
3.2.1.Tính chất hồi đáp UV-254nm của cảm biến ZnO và Pt/ZnO
Hình 3.7 và 3.8 lần lượt thể hiện sự thay đổi điện trở của các cảm biến cấu trúc nano ZnO tinh khiết và Pt(20)/ZnO dưới sự chiếu xạ UV có bước sóng 254nm tại nhiệt độ phòng (RT), 150, 200 và 250C trong điều kiện thổi không khí khô với tốc độ thổi 300 sccm.Tại nhiệt độ phòng, điện trở ban đầu của cảm biến Pt(20)/ZnO (~109) cao hơn khoảng 1 bậc so với cảm biến ZnO (~108). Điều này có thể là do tính chất xúc tác của các hạt Pt trong quá trình gia tăng các ion oxy hấp phụ trên bề mặt ZnO và/hoặc sự hình thành tiếp xúc Schottky giữa các hạt nano Pt và bán dẫn ZnO. Trong giai đoạn tắt UV-254nm để cho cảm biến hồi phục trở về điện trở ban đầu, sau đó gia tăng nhiệt độ của cảm
57
biến từ RT đến 250C, điện trở của cảm biến ZnO giảm (từ ~107 đến 2.106) trong khi điện trở của cảm biến Pt(20)/ZnO tăng rất nhanh (từ ~7.105 đến 5.108). Điện trở của cảm biến ZnO giảm khi nhiệt độ thực hiện tăng lên là tính chất tự nhiên của bán dẫn ZnO (loại n) do sự tăng nồng độ electron dưới kích thích nhiệt. Và dĩ nhiên độ linh động của electron cũng giảm đi nhưng không đáng kể so với sự tăng nồng độ electron. Điện trở của cảm biến Pt(20)/ZnO lại tăng rất nhanh khi nhiệt độ tăng. Điều này chúng tôi cho rằng nguyên nhân là do tính chất xúc tác rất tốt của các hạt nano Pt. Vai trò xúc tác của các hạt nano Pt thể hiện qua quá trình phân hủy các phân tử oxy thành dạng nguyên tử (Phương trình (3.1)). Sau đó, quá trình hấp phụ hóa học của các nguyên tử của oxy dễ dàng xảy ra trên bề mặt của vật liệu ZnO để tạo thành các ion oxy trên bề mặt ZnO do nhận electron từ dải dẫn của bán dẫn ZnO (Phương trình (3.2)). Sau khi quá trình hấp phụ và giải hấp của các ion oxy trên bề mặt lớp nhạy đạt trạng thái cân bằng, điện trở ban đầu của cả hai cảm biến (ZnO và Pt(20)/ZnO) tăng lên khi nhiệt độ giảm (từ 250C đến 150C) và đó là tính chất tự nhiên của bán dẫn như được giải thích ở trên.
2(gas)
O Pt 2 O (3.1)
(gas) ( )
O eZnOOads (3.2)
Độ hồi đáp UV-254nm của các cảm biến được định nghĩa trong luận văn này là tỉ số giữa điện trở của cảm biến trong tối (Rdark) và điện trở của cảm biến dưới sự chiếu xạ UV-254nm (R254) (hay là tỉ số giữa dòng điện đi qua của cảm biến dưới sự chiếu xạ UV-254nm (I254) và dòng điện đi qua cảm biến trong tối (Idark)). Độ hồi đáp UV-254nm của các cảm biến ZnO và Pt(20)/ZnO được tính toán và so sánh như trong Hình 3.9. Kết quả cho thấy độ hồi đáp UV-254nm của