5. Cấu trúc của luận văn
1.4.3. Vai trò của hạt nano xúc tác bạch kim trên bề mặt ZnO
Tính nhạy khí của cảm biến khí là một trong những đặc trưng cơ bản nhất và cần được quan tâm nhiều để nâng cao hiệu suất cảm biến. Để cải thiện độ nhạy khí, độ chọn lọc của cảm biến khí, các nghiên cứu tập trung vào việc cho một lượng nhỏ các kim loại quý như Pt, Au, Pd…, phân tán vào vật liệu cảm biến cỡ kích thước nano. Khi các hạt Pt được đính lên vật liệu ZnO sẽ tạo nên tiếp xúc Schottky làm tăng chiều cao hàng rào thế do đó điện trở của mẫu tăng cao. Khi cho vật liệu Pt tiếp xúc với methanol thì xảy ra cơ chế sau [34]:
35 3 2 ad CH OH 2Pt Pt (CH OH) Pt H (1.15) 2 ad 2 ad Pt (CH OH) 2PtPt (CHOH) Pt H (1.16) 2 ad 3 ad Pt (CHOH) 2PtPt (CHOH) Pt H (1.17) 2 ad 3 ad ad Pt (CO) Pt H e Pt (CHOH) Pt (CO) 2Pt H e (1.18) 2 ad PtH OPt(OH) H e (1.19) ad ad 2 Pt(CO) Pt(OH) 2PtCO H e (1.20) Kết quả sau một loạt phản ứng dưới sự xúc tác của Pt, điện tử được nhả cho vật liệu nên tăng độ dẫn và điện trở vật liệu giảm.
Có nhiều công trình đã công bố nghiên cứu về vật liệu Pt/ZnO, sau đây là một số bài báo chế tạo các loại vật liệu sử dụng cho cảm biến dựa trên cơ sở vật liệu Pt/ZnO.
Bảng 1.4. Nhiệt độ làm việc và độ hồi đáp của các loại vật liệu sử dụng cho cảm biến dựa trên cơ sở vật liệu Pt/ZnO
Material Conc. (ppm) Response T(°C) Ref. 2 wt%Pt doped ZnO 1000ppm H2 836 300 [35] 5%Pt/ZnO thick films 1000ppm H2 23.8 300 [36] Pt/ZnO nanorods 250 C2H2 3.4 150 [37] Pt/ZnO/g-C3N4 nanostructures 50ppm Ethanol 66 250 [38] Pt/ZnO/g-C3N4 nanostructures 10ppm NO2 53 150 [38] Pt/ZnO film 50 H2 164 300 [39]
36
Tuy nhiên cảm biến dựa trên vật liệu nano ZnO cấu trúc phân nhánh biến tính bề mặt bằng các hạt nano kim loại Pt và nghiên cứu ảnh hưởng của sự chiếu xạ quang học lên tính chất nhạy hơi của vật liệu cấu trúc nano Pt/ZnO đến thời điểm hiện nay chúng tôi chưa thấy tác giả nào công bố. Do vậy chúng tôi quyết định chọn đề tài này để nghiên cứu.
1.5. ẢNH HƯỞNG SỰ CHIẾU BỨC XẠ ĐIỆN TỪ LÊN TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA CẢM BIẾN
Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit kim loại bán dẫn với nhiều ưu điểm vượt trội đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu mạnh mẽ trên thế giới. Các ưu điểm vượt trội có thể kể đến là: kích thước nhỏ, độ nhạy cao, thời gian đáp ứng hồi phục ngắn, ổn định trong thời gian dài. Tuy nhiên các đặc trưng tuyệt vời này của cảm biến oxit kim loại bán dẫn thường chỉ đạt được khi cảm biến làm việc trong khoảng nhiệt độ 150 – 400oC [40], [41]. Yêu cầu nhiệt độ làm việc cao làm hạn chế khả năng ứng dụng của cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn trong các môi trường quan trắc dễ cháy nổ. Mặt khác, việc đảm bảo nhiệt độ làm việc cao cho cảm biến thường kéo theo việc tổn hao năng lượng lớn khi phải vận hành các lò vi nhiệt, không thích hợp cho các ứng dụng di động. Bên cạnh đó, với sự phát triển mạnh mẽ của công nghệ nano, cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn hiện này thường được chế tạo, tổng hợp với kích thước cỡ nanomet rất phù hợp trong việc kết hợp với công nghệ MEMS và công nghệ mạch tích hợp vốn đã gặt hái được những thành công rất rực rỡ, để tạo ra các thiết bị đa chức năng, trong đó có cảm biến khí. Tuy nhiên, điều này chỉ thực sự khả thi khi hạ thấp được nhiệt độ làm việc của cảm biến do các mạch tích hợp thường có yêu cầu rất khắc khe về nhiệt độ làm việc. Như vậy, có thể thấy rằng, trở ngại lớn nhất hạn chế khả năng ứng dụng của cảm biến khí trong nhiều ứng dụng thực tế đó là nhiệt độ vận hành cao.
37
của cảm biến khí oxit kim loại bán dẫn đã được tiến hành nghiên cứu như phát triển cảm biến tự đốt nóng [42]–[44], biến tính, pha tạp, tạo các cấu trúc vật liệu mới và sử dụng chiếu sáng UV. Giải pháp sử dụng hiệu ứng tự đốt nóng bước đầu cho thấy khả năng giảm công suất tiêu thụ của cảm biến, tuy nhiên công nghệ chế tạo phức tạp và khó chế tạo với số lượng lớn. Giải pháp phổ biến và được cho là khả thi hơn trong việc khắc phục các hạn chế kỹ thuật của cảm biến oxit kim loại bán dẫn hiện nay đang được quan tâm nghiên cứu đó là sử dụng bức xạ UV. Việc sử dụng bức xạ UV sẽ thừa hưởng được một loạt các nghiên cứu thành công trước đó về chế tạo cấu trúc nano, biến tính và phức tạp. Chính vì vậy, rất nhiều các nghiên cứu về ảnh hưởng của UV lên đặc trưng nhạy khí của các vật liệu oxit bán dẫn khác nhau với các cấu trúc vật liệu khác nhau đã được tiến hành và mang lại các kết quả hết sức khả quan. Một số tác giả trong nghiên cứu của mình đã chỉ ra rằng, cảm biến trên cơ sở các vật liệu oxit kim loại bán dẫn không biến tính, có cấu trúc nano có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng dưới bức xạ UV, Thorsten Wagner chỉ ra rằng, cấu trúc mesoporous của In2O3 với kích thước trung bình khoảng 300nm cho thấy tốc độ đáp ứng, hồi phục nhanh hơn dưới bức xạ UV 400nm khi đáp ứng với khí NO2 [28]. Tuy nhiên độ đáp ứng dưới bức xạ UV nhỏ hơn so với trường hợp không chiếu bức xạ UV trong khoảng nhiệt độ từ 100-200oC và tương tự nhau trong khoảng nhiệt độ từ 250-300oC. Chiếu UV được nhận thấy chỉ cải thiện độ đáp ứng ở nhiệt độ dưới 50oC. Không chỉ cải thiện khả năng làm việc với khí oxy hóa, bức xạ UV cũng cho thấy khả năng cải thiện đặc trưng nhạy khí của cảm biến khí làm việc với khí khử ở nhiệt độ phòng. Tác giả Nikfarjam đã khảo sát khả năng làm việc của cảm biến trên cơ sở các sợi nano TiO2 được chế tạo bằng phương pháp electrospinning với một lọt các khí khử khác nhau: CO, H2, NH3, HCHO, C2H5OH. Kết quả khảo sát cho thấy, dưới bức xạ UV, cảm biến cho khả năng đáp ứng khi được chiếu UV tốt hơn so với trong bóng tối, đồng thời thời gian đáp ứng, phục hồi ngắn hơn với tất cả các khí khảo sát [45].
38
Khi thay đổi cấu trúc của vật liệu TiO2 sang cấu trúc nacroporous, vật liệu cho thấy khả năng chọn lọc tốt với HCHO dưới bức xạ UV(365nm) liên tục [46]. Khả năng chọn lọc này của cấu trúc macroporous TiO2 dưới bức xạ UV được tác giả cho rằng do UV đã tạo ra các nhóm hydroxyl từ hơi nước hấp thụ trên bề mặt vật liệu, từ đó tăng cường khả năng đáp ứng với HCHO. Khả năng chọn lọc tốt với HCHO cũng được nhận thấy trên các thanh ZnO trong nghiên cứu của tác giả Tengfeng và cộng sự [47]. Độ đáp ứng với HCHO của thanh ZnO trong chiếu UV lớn hơn nhiều lớn hơn nhiều so với các khí thử khác (hơi nước, C2H5OH, và acetone) ở cùng điều kiện chiếu UV. Bên cạnh đó các thanh ZnO cũng được nhận thấy có độ đáp ứng lớn gấp 120 lần khi được chiếu bức xạ UV so với trường hợp không chiếu UV ở nhiệt độ phòng. Như vậy các cảm biến trên cơ sở các vật liệu cấu trúc nano không biến tính đã cho thấy khả năng làm việc hiệu quả dưới bức xạ UV. Nhìn chung, các tác động tích cực của UV đến khả năng làm việc của cảm biến được nhiều tác giả thừa nhận gồm có: tăng độ đáp ứng, giảm thời gian hồi phục và tăng độ chọn lọc.
* Trạng thái của một số khí và hơi dưới bức xạ UV
Các thí nghiệm nhạy khí được thực hiện trong điều kiện chiếu bức xạ UV lên bề mặt cảm biến trong quá trình đáp ứng khí. Do đó, bên cạnh việc tương tác với vật liệu nhạy khí, các photon UV 365nm với năng lượng lớn (3,39eV) cũng có những tương tác nhất định với khí thử và các phần tử môi trường cũng như các phần tử hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Vì vậy nắm được khả năng tương tác của UV với khí thử và yếu tố liên quan là cơ sở cho việc giải thích các kết quả thu được khi tiến hành đo nhạy khí của cảm biến.
Bức xạ UV và khí NO2
Khí thử NO2 được ghi nhận có tương tác với bức xạ UV 365nm. Tác giả I.T,N Jones và cộng sự thấy rằng, khí NO2 bị phân tách dưới tác dụng của các bức xạ điện tử có bước sóng ngắn hơn 400nm theo phản ứng [48]:
39
[O] + NO2 → NO + O2 (1.22)
[O]: Oxy nguyên tử
Mặt khác, khí NO tạo thành là khí không bền, dễ dàng phản ứng với oxy ở điều kiện thông thường tạo thành NO2:
2NO + O2 → 2NO2 (1.23)
[O] có phản ứng tạo thành O3 nhưng bản thân O3 lại dễ dàng bị phân tách dưới bức xạ UV ở nhiệt độ phòng:
[O] + O2 → O3 (1.24)
O3 → [O] + O2 (1.25)
Ngoài ra tại nhiệt độ phòng, bản thân ozon tạo thành nhanh chóng tham gia các phản ứng khác ở nhiệt độ thường [40]:
NO + O3 → NO2 + O2 (1.26)
2NO2 + O3 → N2O3 + O2 (1.27) Như vậy ozon dễ dàng bị phân tách bởi UV và phản ứng với khí thử ở nhiệt độ phòng. Do đó, có thể coi như không có ozon trong thành phần khí tương tác với vật liệu dưới bức xạ UV. Kết quả, trong điều kiện chỉ có NO2 và O2 ban đầu và môi trường không khí khô, dưới bức xạ UV, nhận được hỗn hợp gồm 4 thành phần: NO2, NO, [O] và O2. Khí NO thể hiện tính chất lưỡng tính, phụ thuộc và tính chất của đối tượng mà nó tương tác, trong khi [O] thể hiện tính oxy hóa. Như vậy hỗn hợp này khi tương tác với bề mặt vật liệu cho kết quả không khác nhiều khi chỉ có NO2.
Trong điều kiện có hơi ẩm và nhiệt độ thấp:
3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO (1.28)
N2O5 + H2O → HNO3 (1.29)
Như vậy, nếu bề mặt vật liệu có độ ẩm cao và nhiệt độ môi trường thấp hơn 45oC, phản ứng tương tác với vật liệu của NO2 là không bị thay đổi đáng kể. Khi nhiệt độ làm việc của cảm biến tăng lên, khí N2O5 là một hợp chất không ổn định nên dễ dàng bị phân tách khi bị nung nóng bởi nhiệt độ làm việc của cảm biến:
40
Khi nhiệt độ cao hơn 150oC, khí NO2 bị phân tách bởi nhiệt độ:
2NO3 → 2NO + O2 (1.30)
Như vậy, có thể thấy rằng, khí NO2 bị phân tách bởi UV thành 2 thành phần NO và [O], nhưng sau đó phản ứng với môi trường tạo ra nhiều sản phẩm khác nhau. Tuy nhiên, các sản phẩm về cơ bản có số lượng nhỏ so với khí NO2 và NO. Do đó, có thể kết luận rằng UV không làm ảnh hưởng đến tương tác nhạy khí thông qua làm thay đổi bản chất khí thử NO2.
Bức xạ UV và O2
Các phân tử oxy chỉ bị phân tách trực tiếp bởi các bức xạ điện từ có bước sóng ngắn hơn bước sóng 185nm [40]. Do đó bức xạ UV có bức sóng 365nm sử dụng trong thí nghiệm không đủ năng lượng để phân tách trực tiếp các phân tử oxy thành nguyên tử. Như vậy, khi chiếu UV trong các thí nghiệm nhạy khí, bản chất của O2 tham gia ảnh hưởng đến độ nhạy khí không bị thay đổi. Các nguyên tử oxy vẫn hấp phụ lên bề mặt vật liệu theo phản ứng:
2 2
O e O (1.31)
Tuy nhiên dưới tác dụng của bức xạ UV, trong vật liệu bán dẫn hình thành các cặp điện tử lỗ trống:
hʋ → h+ + e- (1.32)
Các lỗ trống dưới tác dụng của điện trường nội (tạo ra bởi các ion O2(ads)
hấp thụ trên bề mặt vật liệu) sẽ đi tới bề mặt và giải hấp các ion O2(ads) theo phản ứng: 2(ads) 2(gas) hO O (1.33) Bên cạnh đó cũng xảy ra phản ứng: 2 h 2(h ) O e O (1.34) 2(h ) 2(gas) hO O (1.35)
41
đến khi đạt được cân bằng động giữa chúng. Các ion O2(h)hình thành do tác dụng của e(h)được cho là kém bền vững và dễ giải hấp khỏi bề mặt hơn các ion
2(ads)
O theo phản ứng (1.35). Do đó khi cảm biến tương tác với khí thử dưới tác
dụng của UV, O2(h)dễ giải hấp khỏi bề mặt hơn sẽ làm tăng số vị trí thuận lợi cho đáp ứng khí của cảm biến. Đây là một yếu tố cải thiện các đặc trưng nhạy khí của cảm biến dưới bức xạ UV.
Bức xạ UV và hơi nước
Chúng ta biết rằng, nước bắt đầu bay hơi ở nhiệt độ 100oC trong điều kiện áp suất tiêu chuẩn. Như vậy, khi cảm biến làm việc từ nhiệt độ 100oC trở lên, các ảnh hưởng của hơi nước là không đáng kể. Hơi nước chỉ có ảnh hưởng đáng kể ở nhiệt độ dưới 100oC. Theo tác giả Longwei Yin, cảm biến oxit kim loại bán dẫn sẽ tạo thành các nhóm OHbền vững trên bề mặt vật liệu khi tiếp xúc với hơi nước trong thời gian dài ở nhiệt độ phòng [49]. Các nhóm OHnày làm giảm độ nhạy của cảm biến và thường chỉ được loại bỏ ở nhiệt độ cao hơn 400oC. Bức xạ UV không có khả năng phân tách trực tiếp các phân tử H2O. Tuy nhiên, dưới tác dụng của bức xạ UV, các nhóm OH được giải hấp ngay cả ở nhiệt độ thấp theo phản ứng [46]:
(h )
OHh OH (1.36)
Do phản ứng này nên dưới bức xạ UV, hơi nước được giải hấp góp phần làm tăng độ đáp ứng của cảm biến thông qua việc tăng cường số vị trí cho khả năng tương tác với khí thử trên bề mặt vật liệu.
Như vậy có thể thấy rằng, dưới tác dụng của bức xạ UV, các vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn với nhiều cấu trúc khác nhau, trên cơ sở biến tính hoặc không biến tính có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng. Bức xạ UV cải thiện độ đáp ứng, rút ngắn thời gian đáp ứng, phục hồi cũng như tăng cường độ chọn lọc của cảm biến khí với các loại khí thử. Các tác dụng này của UV được tăng cường mạnh hơn khi kết hợp với việc biến tính, pha tạp vật liệu hay tạo ra
42
các cấu trúc nano mới trên cơ sở các vật liệu nano oxit kim loại bán dẫn truyền thống.
43
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU