5. Cấu trúc của luận văn
1.3.2. Cơ chế nhạy khí
Vật liệu oxit kim loại có thể hấp phụ nhiều loại khí khác nhau nhưng oxy vẫn là khí hấp phụ chính và chiếm ưu tiên, số ion oxy hấp phụ trên bề mặt có thể đạt giá trị 1012 ion/cm2 [12]. Các tính chất nhạy khí oxy hóa/khử của oxit kim loại phần lớn đều được giải thích thông qua tương tác bề mặt giữa các phân tử khí đo và các ion oxi hóa ở bề mặt oxit. Lượng oxy hấp phụ làm thay đổi điện trở dẫn đến độ dẫn điện của lớp màng nhạy khí biến đổi. Ban đầu, khi cảm biến ZnO tiếp xúc với khí quyển, các phân tử oxy từ môi trường xung quanh không khí hấp thụ trên bề mặt, nhận các electron tự do từ dải dẫn của ZnO, và do đó ion hóa để tạo thành các phân tử O2-. Một phân tử superoxide (O2- ) sau đó phân tách, sau khi nhận lấy một electron tự do bổ sung, tạo thành hai ion oxy tích điện (O-) theo cơ chế sau [32]:
O2 (khí) ⇔O2-( hấp phụ) (1.8) O2 (hấp phụ) +e- ⇔O2- (hấp phụ) (1.9) O2-( hấp phụ) + e- ⇔2O-( hấp phụ) (1.10) O- ( hấp phụ)+ e- ⇔O2- ( hấp phụ) (1.11)
Việc bẫy các electron tự do tạo ra một lớp suy giảm electron bề mặt, làm giảm nồng độ chất mang, và do đó độ dẫn điện của oxit kim loại tăng. Khi phân
26
tử khí phân tích được đưa vào bề mặt cảm biến, nó tương tác với các ion oxy trên bề mặt dẫn đến việc giải phóng các electron trở lại gây ra sự sụt giảm điện trở, làm tăng độ dẫn của lớp màng nhạy khí. Trong số các ion ôxy hóa khác nhau thì ion (O-) có hoạt tính hóa học cao nhất cho phép phát hiện các loại khí khác nhau.
Ví dụ, quá trình oxy hóa các phân tử ethanol trên bề mặt được cho là diễn ra theo phản ứng sau:
3 2 6 2 2 3 2 6
CH CH OH O CO H O e (1.12)
Trong khi, đối với acetone cơ chế diễn ra như sau:
3 3 8 3 2 3 2 8
CH COCH O CO H O e (1.13)
Tuy nhiên, bước phân ly trong cơ chế nói trên (phương trình 1.8) được biết là chỉ diễn ra ở nhiệt độ cao (> 200 ° C), làm cho quá trình oxy hóa của các phân tử khí mục tiêu không xảy ra ở nhiệt độ phòng vì phần lớn oxy được hấp thụ trước ở dạng O2- hoạt động kém về mặt hóa học.
Cảm biến trên cơ sở vật liệu bán dẫn oxit kim loại có cấu tạo từ lớp vật liệu nhạy khí gồm các hạt tinh thể có kích thước nhỏ (cỡ nano met) liên kết với nhau. Khi đó, hạt tải điện phải vượt qua hàng rào năng lượng qVs (Hình 1.6) để di chuyển từ hạt tinh thể này sang hạt tinh thể kia. Hàng rào năng lượng qVs
này thay đổi theo lượng oxy hấp phụ dẫn đến độ dẫn điện của lớp màng nhạy khí biến đổi.
Tiếp xúc giữa các hạt đơn tinh thể với vùng điện tích không gian bao quanh bề mặt của mỗi hạt, phía trong hạt và tại chỗ tiếp xúc giữa các hạt được minh họa trên Hình 1.9. Vùng điện tích không gian, là vùng nghèo các hạt tải điện, có điện trở lớn hơn điện trở của khối. Do đó, phần lớn điện trở của mẫu do tiếp xúc giữa các hạt tạo ra. Sự hấp phụ oxy lấy các điện tử từ vùng bề mặt, các điện tử dẫn vượt qua vùng điện môi này bằng cơ chế nhảy mức giữa các nguyên tử lân cận. Sự di chuyển các điện tử từ hạt này sang hạt khác đòi hỏi phải có sự kích thích các điện tử vượt qua rào thế của bề mặt hạt.
27
Trong trường hợp hấp phụ oxy, oxy sẽ hút các điện tử khối và gây ra sự mở rộng vùng nghèo điện tích ở gần bề mặt trong các bán dẫn loại n. Tuy nhiên, sự hấp phụ oxy bị giới hạn do hiện tượng uốn cong vùng. Sự hấp phụ hóa học không thể tiếp tục xảy ra nếu mức Fermi của khối tương đương với năng lượng của các trạng thái bề mặt mà trên đó có điện tử. Hiện tượng hấp phụ oxy trên bề mặt xảy ra tương tự đối với bán dẫn loại p, tuy nhiên khi đó các phân tử oxy lấy điện tử từ vùng bề mặt sẽ sinh ra các lỗ trống trong vùng bề mặt, làm giảm độ rộng vùng nghèo của bề mặt. Khi đó, độ cao rào thế giữa bề mặt và khối vật liệu sẽ giảm, làm tăng độ dẫn của vật liệu so với khi chưa hấp phụ khí. Nghĩa là, điện trở của bán dẫn loại p giảm. Khi bề mặt cảm biến tiếp xúc với khí khử, các ion oxy được hấp phụ trên bề mặt sẽ phản ứng với khí này và giải phóng điện tử. Các điện tử này sẽ tái hợp với lỗ trống trong khối, mở rộng vùng nghèo, tăng độ cao rào thế. Khi đó, độ dẫn của vật liệu nhạy giảm, nghĩa là điện trở của cảm biến lại tăng. Đó chính là cơ chế thay đổi tính chất điện của bán dẫn loại p khi được làm vật liệu cảm biến [13].
Hình 1.9. Mô hình minh họa oxy hấp phụ và hàng rào năng lượng qVS giữa các hạt tinh thể oxit bán dẫn loại n [12]