6. Cấu trúc luận văn
3.1.1. Tối ưu hóa điều kiện xử lý kiềm-axit
Trước khi biến tính, mẫu ZSM-5 thương mại, ký hiệu ZSM-5-P, được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý như giản đồ Rơnghen (XRD), đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 ở 77 K và phân bố kích thước mao quản trung bình tương ứng theo BJH, TEM, SEM để khẳng định cấu trúc và tính chất của vật liệu.
Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của ZSM-5-P trong hình 3.1 (a) cho thấy thể hiện đầy đủ các pic nhiễu xạ cường độ lớn của ZSM-5 chuẩn (hình 3.1 (b)) [39].
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu vật liệu ZSM-5-P
Cụ thể đã xuất hiện cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc MFI nằm trong vùng 2θ từ 8 - 10o và 20 - 25o và không có những pic lạ. Điều này
chứng tỏ vật liệu ZSM-5 được sử dụng để biến tính có độ tinh thể cao. Bằng phương pháp đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 ở 77 K đo được diện tích bề mặt riêng (SBET) của mẫu vật liệu ZSM-5-P trong khoảng 373 m2/g; thể tích vi mao quản (Vmicro) và diện tích bề mặt bên ngoài (Smeso) khoảng 0.13 cm3/g và 110 m2/g, hình 3.2 và bảng 3.1.
Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải phấp phụ N2 và phân bố kích thước mao
quản trung bình tương ứng theo BJH của mẫu vật liệu ZSM-5-P
Bảng 3.1. Kết quả đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 mẫu vật liệu
ZSM-5-P Mẫu NaOH (M) Smeso (m2/g) SBET (m2/g) Vmicro (cm3/g) Vt (cm3/g) ZSM-5-P - 110 373 0.113 0.22
Ảnh SEM ở hình 3.3 cho thấy mẫu ZSM-5-P bao gồm các tinh thể nhỏ
(khoảng 800 nm), tạo ra các lỗ rỗng giữa các kinh thể kích thước mao quản trung bình (mesopores). Tương tự, quan sát TEM cung cấp thêm các thông tin về hình thái, cấu trúc mẫu ZSM-5-P, hình 3.4.
Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu ZSM-5-P
Hình 3.4. Ảnh TEM của mẫu ZSM-5-P
Để nghiên cứu biến tính ZSM-5-P thành ZSM-5 chứa mao quản trung bình, phương pháp xử lý kiềm-axit thường được áp dụng. Mục tiêu của phương pháp là tối ưu hóa điều kiện biến tính để gia tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu trong khi vẫn giữ được các tính chất quan trọng của ZSM-5 (hoạt độ axit mạnh, chọn lọc hình dạng). Do đó, để đạt được mục tiêu đặt ra, mẫu ZSM-5 thương mại được xử lý với kiềm các nồng độ khác nhau để tạo mao quản trung bình bằng cách loại một phần Si khỏi mạng tinh thể. Bước xử lý axit tiếp theo được áp dụng để loại bỏ các mảng bám vô định hình trên bề ngoài, khơi thông các kênh mao quản.
Mẫu vật liệu ZSM-5-P được biến tính theo quy trình hình 2.1 với dung dịch kiềm NaOH, nồng độ từ 0.1-0.8 M, ký hiệu MZ-xAT.
Các mẫu vật liệu sau biến tính được đặc trưng XRD, đẳng nhiệt hấp phụ/giải phấp phụ N2 và phân bố kích thước mao quản trung bình tương ứng theo BJH.
Sau khi xử lý bằng kiềm, đặc trưng XRD ở hình 3.5 cho thấy cấu trúc tinh thể ZSM-5 được bảo toàn ở nồng độ NaOH thấp (MZ-0.1AT, MZ-0.3AT và MZ-0.5AT). Khi tăng nồng độ NaOH lên 0.7-0.8 M thì cường độ các pic nhiễu xạ đặc trưng cấu trúc của tinh thể ZSM-5 ở trong vùng 2θ từ 8 - 10o và 20 - 25o bị suy giảm mạnh và nhiều pic đặc trưng không còn, điều này có thể là một phần cấu trúc tinh thể ZSM-5 bị phá vỡ do bị kiềm hóa ở nồng độ cao. Tương ứng với sự thay đổi của cấu trúc vật liệu, hiệu suất thu hồi và tỷ lệ Si/Al cũng giảm dần từ 100 - 48% và 11 - 4 khi tăng nồng độ NaOH, bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các thông số thực nghiệm biến tính của các mẫu xúc tác ZSM-5-P và MZ-xAT, với x là nồng độ kiềm (M)
Mẫu NaOH (M) Hiệu suấta thu hồi (%) Si/Alb ZSM-5-P - 100 11 MZ-0.1AT 0.1 90 10 MZ-0.3AT 0.3 79 9 MZ-0.5AT 0.5 74 7 MZ-0.7AT 0.7 56 5 MZ-0.8AT 0.8 48 4
aHiệu suất thu hồi (được định nghĩa là gam của chất rắn nhận được sau khi xử lý trên mỗi gam của mẫu ban đầu; b phân tích bằng phương pháp AAS và ICP.
Sự ảnh hưởng của nồng độ NaOH cũng được thể hiện rõ nét qua kết quả đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2. Số liệu đặc trưng các mẫu MZ-xAT thể hiện ở bảng 3.3 và đồ thị hình 3.6.
Bảng 3.3. Kết quả đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của các mẫu vật liệu
MZ-xAT, với x là nồng độ kiềm (M)
Mẫu NaOH (M) Sc meso (m2/g) SBET (m2/g) Vc micro (cm3/g) Vt (cm3/g) ZSM-5-P - 110 373 0.113 0.22 MZ-0.1AT 0.1 103 363 0.107 0.29 MZ-0.3AT 0.3 89 367 0.117 0.38 MZ-0.5AT 0.5 131 411 0.110 0.52 MZ-0.7AT 0.7 160 342 0.096 0.61 MZ-0.8AT 0.8 104 224 0.063 0.41 ct-plot method.
Trên hình 3.6 (a), khi xử lý ZSM-5 giàu Al trong môi trường kiềm yếu các mẫu vật liệu MZ-0.1AT và MZ-0.3AT cho các đường đẳng nhiệt hấp phụ
tương tự như của ZSM-5- P, chứng tỏ mao quản trung bình phát triển không đáng kể. Khi được xử lý ở nồng độ NaOH cao hơn, các vật liệu thu được MZ-0.5AT, MZ-0.7AT và MZ-0.8AT hiển thị các đường đẳng nhiệt kết hợp loại I và IV; thể tích hấp phụ N2 được tăng cường ở áp suất tương đối cao hơn, kèm theo một vòng trễ ngưng tụ, chứng tỏ các mao quản trung bình mới đã hình thành.
Hình 3.6. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải phấp phụ N2 và phân bố kích thước
mao quản trung bình tương ứng theo BJH của mẫu ZSM-5-P và mẫu MZ-xAT, với x là nồng độ kiềm (M)
Sự phát triển mao quản trung bình cũng có thể được nhìn thấy từ các đường cong phân bố kích thước mao quản trung bình, hình 3.6 (b). Sự hình thành của mao quản trung bình tăng mạnh khi được xử lý với NaOH 0.5 M và mở rộng ở nồng độ kiềm cao hơn, làm tăng khối lượng tổng thể hấp phụ tổng (Vt), bảng 3.3. Tuy nhiên, xử lý bazơ ở nồng độ quá cao (NaOH 0.8 M) thì quá trình phá vỡ cấu trúc tinh thể xảy ra, làm giảm diện tích bề mặt
(Smeso và SBET) và thể tích mao quản (Vmicro và Vt) (mẫu MZ-0.8AT, bảng 3.3). Do đó, với mục tiêu tạo tối đa mao quản trung bình đồng thời phải giữ được cấu trúc tinh thể zeolite thì nồng độ NaOH 0.5 M được xác định là tối ưu.
Bước xử lý axit là cần thiết để loại bỏ các tâm mảng bám vô định hình trên bề mặt ngoài, nhằm khai thông các kênh mao quản. Do đó, các mẫu MZ-xAT thu được sẽ xử lý tiếp trong dung dịch HCl 0.5 M và ký hiệu MZ-xAAT với x là nồng độ kiềm (M).
Từ bảng 3.4 có thể thấy, bước xử lý axit tiếp theo đã làm tăng mạnh tỷ lệ Si/Al. Tỷ lệ Si/Al của mẫu MZ-0.1AAT và MZ-0.3AAT thay đổi nhẹ so với mẫu ZSM-5-P ban đầu, trong khi các mẫu khác tăng mạnh, ví dụ: tỷ lệ Si/Al = 38 của MZ-0.8AAT so với tỉ lệ Si/Al = 11 của mẫu ZSM-5-P tương ứng. Kết quả này chứng tỏ các mảnh vụn giàu nhôm lắng đọng trên bề mặt đã được loại bỏ chọn lọc khi xử lý acid.
Bảng 3.4. Các thông số thực nghiệm biến tính của các mẫu xúc tác ZSM-5-P và MZ-xAAT, với x là nồng độ kiềm (M)
Mẫu NaOH (M) HCl (M) Hiệu suấta
(%) Si/Al b ZSM-5-P - - 100 11 MZ-0.1AAT 0.1 0.5 81 13 MZ-0.3AAT 0.3 0.5 67 16 MZ-0.5AAT 0.5 0.5 62 20 MZ-0.7AAT 0.7 0.5 45 32 MZ-0.8AAT 0.8 0.5 33 38
aHiệu suất thu hồi (được định nghĩa là gam của chất rắn nhận được sau khi xử lý trên mỗi gam của mẫu ban đầu; bphân tích bằng phương pháp AAS và ICP.
Để biết độ tinh thể zeolite của các mẫu nghiên cứu bị ảnh hưởng như thế nào khi qua bước xử lý acid, kết quả được biểu diễn trên giản đồ nhiễu xạ tia X ở hình 3.7. Hình ảnh cho thấy các mẫu MZ-0.1AAT, MZ-0.3AAT,
MZ-0.5AAT trong vùng 2θ từ 8 - 10o và 20 - 25o vẫn giữ được những cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc MFI tương tự của ZSM-5-P và không có pic lạ. Tuy nhiên, nhìn vào hình 3.5 và 3.7 ta thấy các cực đại nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc MFI của các mẫu MZ-(0.1-0.5)AT cao và sắc nét hơn so với các mẫu MZ-(0.1-0.5)AAT. Điều này cho thấy việc biến tính bằng axit có ảnh hưởng đến cấu trúc ZSM-5 nhưng không nhiều.
Với các mẫu có nồng độ kiềm cao hơn, MZ-0.7AAT và MZ-0.8AAT, thì tương tự như mẫu chưa xử lý axit (MZ-0.7AT và MZ-0.8AT), cường độ các pic nhiễu xạ đặc trưng cấu trúc MFI của tinh thể ZSM-5 bị suy giảm mạnh và nhiều pic đặc trưng không còn, điều này là do ảnh hưởng bởi quá trình kiềm hóa trước đó đã phá vỡ một phần cấu trúc tinh thể ZSM-5.
Như vậy, quá trình xử lý axit các mẫu vật liệu đã biến tính bởi kiềm MZ-xAT thành MZ-xAAT để loại bỏ các tâm mảng bám vô định hình trên bề mặt ngoài nhằm khai thông các kênh mao quản, có ảnh hưởng đến độ tinh thể zeolite nhưng những thay đổi này là không nhiều.
Hình 3.7. Giản đồ XRD của mẫu ZSM-5-P và các mẫu đã qua biến tính xử lý kiềm-axit MZ-xAAT, với x là nồng độ kiềm (M)
Kết quả đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 và phân bố kích thước mao quản trung bình tương ứng theo BJH của mẫu ZSM-5-P và các mẫu đã qua biến tính xử lý kiềm-axit MZ-xAAT được trình bày trong hình 3.8.
Hình 3.8. Các đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải phấp phụ N2 và phân bố kích thước
mao quản trung bình tương ứng theo BJH của mẫu ZSM-5-P và các mẫu MZ-xAAT
Quá trình làm sạch bề mặt bằng xử lý axit đã giúp tăng dung lượng hấp phụ của các mẫu MZ-xAAT. Có thể thấy, dung lượng hấp phụ nitơ tăng đáng kể, đặc biệt đối với MZ-0.5AAT, MZ-0.7AAT và MZ-0.8AAT khi xử lý axit, hình 3.8. Điều này được phản ánh qua việc tăng mạnh diện tích bề mặt của chúng (Smeso và SBET) và thể tích mao quản (Vmicro và Vt), số liệu ở bảng 3.5. Ví dụ, Smeso và Vmicro tăng từ 131 m2/g và 0.11 cm3/g của MZ-0.5AT lên 297 m2/g và 0.13 cm3/g của MZ-0.5AAT tương ứng. Như vậy, qua tối ưu hóa xử lý kiềm và sau đó rửa axit, mẫu ZSM-5 chứa mao quản trung bình thu được
có diện tích bề mặt mesopore lớn (Smeso = 297 m2/g) trong khi vẫn giữ được đặc trung của vật liệu vi mao quản ZSM-5 (Vmicro = 0.13 cm3/g), với hiệu suất thu hồi 62%.
Bảng 3.5. Kết quả đặc trưng đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ N2 của các mẫu xúc tác
ZSM-5-P và MZ-xAAT, với x là nồng độ kiềm (M)
Mẫu NaOH (M) HCl (M) Sc meso (m2/g) SBET (m2/g) Vc micro (cm3/g) Vt (cm 3/g) ZSM-5-P - - 110 373 0.113 0.22 MZ-0.1AAT 0.1 0.5 116 412 0.130 0.39 MZ-0.3AAT 0.3 0.5 124 445 0.144 0.49 MZ-0.5AAT 0.5 0.5 297 456 0.130 0.71 MZ-0.7AAT 0.7 0.5 252 462 0.121 0.79 MZ-0.8AAT 0.8 0.5 253 436 0.116 0.82 ct-plot method.
Để nghiên cứu những thay đổi về hình thái học, các đặc trưng SEM - hình 3.9 và TEM - hình 3.10, đã được thực hiện trên mẫu đại diện MZ-0.5AAT và được so sánh với mẫu ban đầu ZSM-5-P.
Hình 3.10. Ảnh TEM của mẫu ZSM-5-P và MZ-0.5AAT
Có thể thấy hình dạng các hạt tinh thể ZSM-5 gần như không đổi khi xử lý kiềm-axit như có thể được đánh giá từ hình ảnh SEM của ZSM-5-P so với MZ-0.5AAT, hình 3.9. Tuy nhiên, một số thay đổi trong về mặt hình thái học được quan sát thấy qua ảnh TEM của MZ-0.5AAT ở hình 3.10. Ở độ phóng đại thấp, phần rìa của các hạt bị biến dạng trong khi hình ảnh TEM ở độ phóng đại cao cho thấy rõ sự hình thành của các mao quản trung bình bên trong tinh thể (intracrystalline mesopore, mũi tên màu trắng).