4. Cấu trúc của đề tài
1.4.1. Các quá trình điện hóa oxy và hydro
Lưu trữ năng lượng điện ở quy mô được cho là lớn nhất thách thức khoa học trong việc chuyển đổi từ nhiên liệu hóa thạch sang năng lượng sạch và bền vững. Phản ứng điện hóa là một phương pháp đơn giản để cung cấp và lưu trữ điện năng hiệu quả thông qua các liên kết hóa học. Có lẽ đáng chú ý nhất, năng lượng có thể được lưu trữ bằng cách tách nước điện hóa tạo thành khí hydro và khí oxy, và sau đó tái hợp có thể cung cấp năng lượng điện sạch chỉ có sản phẩm phụ là nước (Hình 1.4a). Tương tự, năng lượng có thể được lưu trữ bằng cách sử dụng kim loại như lithium làm chất mang năng lượng hơn là hydro. Trong trường hợp này, các phản ứng liên quan đến hình thành và khử các oxit kim loại thay vì nước cho quá trình lưu trữ và chuyển hóa năng lượng.
Hình 1.4 (a) Chu trình lưu trữ năng lượng và chuyển đổi năng lượng hydro và oxy. Hai phản ứng nửa tế bào để lưu trữ năng lượng bằng điện phân nước là phản ứng tiến hóa oxy (OER) và phản ứng tiến hóa hydro (HER). Để chuyển đổi năng lượng,
các phản ứng nửa tế bào là phản ứng khử oxy (ORR) và phản ứng oxy hóa hydro (HOR). (b) Sơ đồ các quá thế (overpotential) liên quan đến quá trình xúc tác điện hóa
oxy (OER, ORR) và hydro (HER, HOR). Quá trình xúc tác điện hóa oxy hạn chế đáng kể hiệu suất năng lượng và khả năng phản ứng của các thiết bị năng lượng điện hóa do có quá nhiều năng lượng cần thiết để thúc đẩy phản ứng, ngay cả khi sử dụng
các chất xúc tác tiên tiến nhất. Các phản ứng hiển thị được xây dựng cho các chất điện phân tính kiềm[27]
Tuy nhiên, những hạn chế động học đối với phản ứng điện hóa oxy thường khá lớn, và lớn hơn cả đối với hydro, làm giảm hiệu suất trong các công nghệ đầy hứa hẹn như nhiên liệu mặt trời, nhiên liệu tế bào, máy điện phân, và pin oxy-kim loại [28,29].
Điện thế Nernstian tiêu chuẩn cho nửa tế bào phản ứng điện hóa là 1,23V so với điện cực hydro thuận nghịch (RHE), được xác định bởi thế điện cực hydro chuẩn cho một giá trị pH nhất định. Ở pH = 0, điện thế này được gọi là điện cực hydro tiêu chuẩn (SHE). Động học của phản ứng ORR xảy ra dưới mức điện thế nửa tế bào trong khi phản ứng OER là thuận lợi về mặt nhiệt động ở trên mức điện thế chuẩn (hình 1.4b).
Như vậy, trong điều kiện tiêu chuẩn, chúng ta cần một thế nhiệt động 1,23 V để đạt được sự phân tách nước điện hóa, tương ứng với năng lượng
đầu vào G = 237,1 kJ mol–1. Tuy nhiên, động học chậm chạp của cả HER và OER yêu cầu bổ sung quá thế (sự chênh lệch giữa thế nhiệt động lực học và thế thực nghiệm) để đạt được mật độ dòng xúc tác đáng kể, dẫn đến hiệu quả chuyển đổi năng lượng tương đối thấp. Hiểu nguồn gốc vật lý của phản ứng là một bước quan trọng để phát triển các chất xúc tác điện hóa hiệu quả hơn cho phản ứng nửa tế bào oxy.
Cơ chế quá trình xúc tác điện hóa OER
Kết quả tính toán lý thuyết của quá điện hóa nhiệt động lực học cho OER trên bề mặt kim loại, trong đó phản ứng cơ bản tương tự các bước đã được sử dụng để nghiên cứu động học OER trên bề mặt oxit kim loại. Ở đây, bốn bước chuyển electron kết hợp proton được giả định trên một vị trí kim loại duy nhất và tái hợp oxy đã bị loại do rào cản kích hoạt lớn trên bề mặt kim loại có độ bao phủ oxy thấp.
Trong môi trường kiềm, bốn bước phản ứng của OER có thể được viết là:
trong đó * biểu thị điểm hoạt động bề mặt.
Số lượng điện tử trong mỗi trạng thái trung gian ảnh hưởng đến sự phụ thuộc thế của các trạng thái. Cơ chế phản ứng xúc tác điện hóa OER được biểu thị ở sơ đồ hình 1.5.
(1) (2) (3) (4)
Hình 1.5. Cơ chế phản ứng OER cho điều kiện kiềm. Đường màu xanh biểu thị rằng sự tiến hóa oxy liên quan đến sự hình thành chất trung gian peroxide (M–OOH). Đường màu tím là phản ứng trực tiếp của hai chất trung gian oxo (M–O) liền kề để
tạo ra oxy [30]
Ở điện áp cân bằng 1,23 V, sự hình thành OOH * từ O* là khó khăn cho quá trình OER. Vì vậy việc cung cấp một điện áp để di chuyển thế ra khỏi 1,23 V là cần thiết cho tất cả các bước trong cơ chế phản ứng này cho cả quá trình tự phát OER, mang lại giá trị nhiệt động lực khác không.
Mặc dù những tính toán lý thuyết (DFT) cho xu hướng hoạt động này cung cấp một cái nhìn tổng thể về tầm quan trọng của độ liên kết oxy-kim loại trên các điểm hoạt động OER, không đơn giản để dự đoán các chất xúc tác mới do những khó khăn trong đo lường thực nghiệm và kiểm soát độ bền liên kết hấp phụ trên các bề mặt. Những nổ lực đáng kể trong việc xác định các đặc trưng điện tử bề mặt với sự liên kết của oxy trên bề mặt kim loại và oxit, [23,24] có thể được sử dụng để giải thích cho các hoạt động xúc tác và thiết kế các chất xúc tác điện hóa mới.
Cơ chế quá trình xúc tác điện hóa HER
Đối với quá trình xúc tác HER, cơ chế của quá trình có thể được chia thành hai bước [31]. Bước đầu tiên là phản ứng Volmer, trong đó ion H3O+ được giải phóng ra trên bề mặt chất xúc tác để tạo thành hydro hấp phụ (Hads):
Bước thứ hai có thể có hai con đường. Một là phản ứng Heyrovský, trong đó một nguyên tử hydro hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác kết hợp với ion H3O+ và electron tạo thành phân tử hydro, tiếp theo là giải hấp phu từ bề mặt chất xúc tác:
Con đường còn lại là phản ứng Tafel, trong đó hai Hads kết hợp trực tiếp thành một phân tử hydro và giải phóng khỏi bề mặt xúc tác:
Cơ chế phản ứng xúc tác điện hóa HER trên bề mặt vật liệu được biểu diễn ở hình 1.6.
Hình 1.6. Các biểu diễn 2D của cơ chế chuyển đổi các proton (pH = 1) và nước (pH = 13) thành H2 [32]