4. Cấu trúc của đề tài
3.2. Thuộc tính cấu trúc
3.2.1. Kết quả phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
Để đánh giá thuộc tính cấu trúc và độ tinh khiết của các mẫu được chế tạo bởi phương pháp đã nêu ở phần thực nghiệm, chúng tôi tiến hành phân tích phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu trên máy D8 Advance Eco của Bruker tại khoa Vật lí trường Đại học Sư phạm – Đại học Đà Nẵng.
Hình 3.6. Phổ XRD của vật liệu Co3O4 IO
Kết quả phân tích XRD của mẫu Co3O4 IO cho thấy, xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở 31.2°, 36.8°, 44.6°, 59.3° và 65.2° tương ứng với các mặt tinh thể (220), (311), (400), (511) và (440) của cấu trúc lập phương Co3O4 (thẻ chuẩn số JPCD 43–1003) [7]. Ngoài ra không có sự xuất hiện của bất kỳ đỉnh lạ nào khác, kết quả này chỉ ra rằng tiền chất muối coban nitrate đã được biến đổi hoàn toàn thành tinh thể Co3O4 cấu trúc xốp nano bằng cách sử dụng các quả cầu PS làm khuôn cứng kết hợp quá trình nung kết 450oC.
Hình 3.7. Phổ XRD của mẫu Ru - Co3O4 IO vi sóng 3 phút nung trong khí N2
Sau khi biến tính bề mặt Co3O4 IO với Ru, mẫu tiếp tục được phân tích bằng phổ XRD để xác định thành phần chất và cấu trúc tinh thể được phủ lên bề mặt vật liệu. Kết quả phân tích XRD của mẫu biến tính bằng phương pháp polyol cấp nhiệt vi sóng Ru - Co3O4 IO_VS 3ph_N2 cho thấy, ngoài sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu Co3O4 còn có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ ở 27.2°, 35.3°, 40.1° và 54.5° tương ứng với các mặt tinh thể (110), (101), (200) và (211) của cấu trúc lục phương Ru (thẻ chuẩn số ICDD 00-006-0663) [39]. Ngoài 2 đỉnh ở vị trí 44.2° và 52.5° gắn với đế bọt Niken, chúng tôi không thấy có sự xuất hiện của bất kỳ đỉnh lạ nào khác, kết quả này chỉ ra rằng chỉ các hạt nano kim loại Ru được đính thành công lên trên bề mặt vật liệu Co3O4 IO bằng phương pháp Polyol cấp nhiệt vi sóng.
3.2.2 Kết quả EDX của vật liệu Ru - Co3O4 IO
Để xác định thêm các thành phần và hàm lượng các nguyên tố có trong mẫu tổng hợp được, chúng tôi tiến hành đo EDX mẫu Ru - Co3O4 IO (được biến tính bằng cả 2 phương pháp: polyol và ngâm tẩm mao quản) bởi máy
* *
EMAX tại Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. EDX khi phân tích dùng thế từ 15-25 kV, dòng 10 microampe.
Hình 3.8. Kết quả phân tích EDX của vật liệu Ru-Co3O4 IO a) Vi sóng 3 phút và b) Vi sóng 5 phút, nung trong không khí
Hình 3.9. Kết quả phân tích EDX của vật liệu Ru-Co3O4 IO a) Vi sóng 3 phút b) Vi sóng 5 phút nung trong khí N2
Trên hình 3.8 và 3.9 là kết quả phân tích EDX của mẫu trong các điều kiện khác nhau: Ru - Co3O4 IO_VS 3ph_K.k (Hình 3.8a), Ru - Co3O4 IO_VS 5ph_K.k (Hình 3.8b), Ru - Co3O4 IO_VS 3ph_N2 (Hình 3.9a), Ru - Co3O4 IO_VS 5ph_N2 (Hình 3.9b). Cả hai hình đều cho thấy rằng thành phần nguyên
tố trong vật liệu tổng hợp được chỉ bao gồm: O, Co và Ru (thành phần Ni chính là từ đế bọt Niken) với tỷ lệ không đều nhau. Trong đó Ni chiếm tỷ lệ nhiều nhất vì mẫu được khảo sát trên nền đế Niken. Tuy nhiên, ở hình 3.8 tỷ lệ O khá cao, điều này có thể được giải thích như sau: khi nung trong môi trường không khí các muối RuCl3 sẽ bị nhiệt phân tạo thành các ion Ru3+, các ion này dễ dàng kết hợp với các oxy trong không khí tạo thành rutheni oxit, nên dẫn đến tỷ lệ của oxy cao nhất trong các thành phần. Kết quả ở hình 3.9 khi nung trong khí N2 thì tỷ lệ O / Co và Ru thấp hơn mẫu nung trong không khí, nhưng O vẫn còn chiếm tỷ lệ cao hơn 4/3 Co. Nguyên nhân có thể được lí giải như sau: Vì hệ đo EDX với buồng chân không không hoàn toàn loại bỏ không khí (trong đó có Oxi) nên oxy len lỏi và bám vào cấu trúc mao quản của vật liệu trong quá trình đo, dẫn đến tỷ lệ O xuất hiện cao trên bề mặt vật liệu.
Hình 3.10. Kết quả phân tích EDX của vật liệu Ru-Co3O4 IO biến tính bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản trong 12 giờ, nung trong không khí
Trên hình 3.10 cho thấy kết quả EDX của mẫu được tống hợp bằng phương pháp ngâm tẩm và ngâm trong không khí, thành phần vật liệu bao gồm : C, O, Co, Ni, Ru (trong đó thành phần C là thành phần trong băng dính để cố định mẫu trong quá trình đo và Ni chính là từ đế bọt Niken). Với thành
phần O khá cao thì điều này có thể được giải thích tương tự như kết quả EDX của mẫu tổng hợp bằng phương pháo vi sóng và nung trong không khí. Ở đây, tỷ lệ Co:Ru xấp xỉ 3:1, điều này có thể chứng tỏ rằng các hạt nano Ru được biến tính tương đối khá tốt lên trên bề mặt vật liệu Co3O4 IO.
3.2.3. Phân tích kết quả phổ Raman của vật liệu Ru - Co3O4IO
Hình 3.11. Phổ Raman của vật liệu Co3O4 IO và Ru - Co3O4 IO VS 3 phút, nung trong không khí và trong N2
Hình 3.11 phân tích phổ Raman của các vật liệu cho thấy, sau khi biến tính bề mặt Co3O4 IO bằng phương pháp polyol, mẫu Ru-Co3O4 IO_VS 3ph_K.k Ru-Co3O4 IO_VS 3ph_N2 ngoài các đỉnh đặc trưng của vật liệu Co3O4 [40] còn xuất hiện một đỉnh tại vị trí 491 cm-1. Đỉnh này có thể được giải thích bằng sự có mặt của Ru trong mẫu đo. Ngoài ra các đỉnh của Co3O4 IO sau khi được phủ Ru bị thấp hơn so với các đỉnh của vật liệu này lúc ban đầu, điều này có thể giải thích do có sự tồn tại của Ru trên vật liệu Co3O4 IO nên đã làm giảm cường độ của các đỉnh Co3O4 IO.
3.3. Thuộc tính xúc tác điện hóa cho quá trình OER và HER của vật liệu
Để khảo sát các thuộc tính xúc tác điện hóa của vật liệu đã tổng hợp trong luận văn này, chúng tôi sử dụng các phương pháp đặc trưng thế quét tuyến tính (LSV), thế quét vòng tuần hoàn (CV) và dòng – thời gian (I – t).
3.3.1. Đặc trưng thế quét tuyến tính (LSV) cho quá trình OER và HER của vật liệu
3.3.1.1Đặc trưng LSV cho quá trình OER và HER của Co3O4 IOmọctrên các đế khác nhau
Hình 3.12. Đặc trưng LSV của vật liệu Co3O4 IO với hai mẫu trên đế ITO và đế Niken và quá trình OER (a) HER (b)
Bảng 3.1. Bảng tính quá thế cho quá trình OER và HER của vật liệu Co3O4 IO với hai mẫu trên để ITO và Niken
OER Quá thế (V) tại J = 20 mA cm-2 HER Quá thế (V) tại J = -10 mA cm-2 Co3O4 IO_ITO 0.692 Co3O4 IO_ITO 0.414 Co3O4 IO_Niken 0.191 Co3O4 IO_Niken 0.227
Kết quả bảng 3.1 cho thấy quá thế cho quá trình xúc tác điện hóa OER và HER của vật liệu Co3O4 IO trên đế Niken tốt hơn trên đế ITO (với giá trị quá thế nhỏ hơn, và độ dốc của đường đặc trưng LSV lớn hơn). Vì vậy, chúng tôi đã chọn các mẫu Co3O4 IO mọc trực tiếp trên đế Niken làm điện cực cho khảo sát các quá trình xúc tác điện hóa sau này.
3.3.1.2 Đặc trưng LSV cho quá trình OER và HER của Ru - Co3O4 IO
Như đã trình bày ở phần thực nghiệm, quá trình biến tính bề mặt của Co3O4 IO được thực hiện trong các điều kiện vi sóng ở thời gian 3 phút, 5 phút. Sau đó nung trong không khí và trong môi trường khí nitơ ở cùng nhiệt độ 400oC trong 1 giờ.
Hình 3.13. Đặc trưng LSV của vật liệu Ru - Co3O4 IO với hai điều kiện vi sóng 3
a)
Bảng 3.2. Bảng tính quá thế cho quá trình OER và HER của vật liệu Ru-Co3O4 IO với hai điều kiện vi sóng 3 phút và 5 phút, nung trong không khí
OER Quá thế (V) tại J = 20 mA cm-2 HER Quá thế (V) tại J = -10 mA cm-2 Ni foam 0.443 Ni foam 0.348 Ru-Co3O4 IO_VS 3ph- K.k 0.127 Ru-Co3O4 IO_VS 3ph-K.k 0.155 Ru-Co3O4 IO_VS 5ph- K.k 0.365 Ru-Co3O4 IO_VS 5ph-K.k 0.175
Từ các đặc trưng LSV ở hình 3.14 a,b, chúng tôi rút ra các giá trị ở bảng 3.2. Từ bảng phân tích số liệu cho ta thấy quá thế của quá trình OER và HER của mẫu Ru - Co3O4 IO vi sóng 3 phút tốt hơn so với mẫu vi sóng 5 phút trong cùng điều kiện nung là 400oC trong 1 giờ. Mẫu vi sóng trong thời gian 3 phút tại giá trị J = 20 mA cm-2 là 0.127, tại J = -10 mA cm-2 là 0.155 giá trị này nhỏ hơn giá trị quá thế của mẫu vi sóng trong thời gian 5 phút và mẫu Niken. Đường LSV của quá trình OER và HER của mẫu vi sóng 3 phút có độ dốc thẳng hơn mẫu 5 phút.
Hình 3.14. Đặc trưng LSV của vật liệu Ru-Co3O4 IO với hai điều kiện vi sóng 3 phút, 5 phút nung trong khí N2 và quá trình OER (a) HER (b)
a)
Bảng 3.3. Bảng tính quá thế cho quá trình OER và HER của vật liệu Ru-Co3O4 IO với ba điều kiện vi sóng 3 phút, 5 phút nung trong khí N2
Tiến hóa oxy (OER)
Quá thế (V) tại J = 20 mA cm-2
Tiến hóa hydro (HER) Quá thế (V) tại J = -10 mA cm-2 Ni foam 0.443 Ni foam 0.348 Ru-Co3O4 IO_VS 3ph-N2 0.039 Ru-Co3O4 IO_VS 3ph-N2 0.079 Ru-Co3O4 IO_VS 5ph-N2 0.087 Ru-Co3O4 IO_VS 5ph- N2 0.102
Qua kết quả ở bảng 3.3 cho thấy mẫu Ru - Co3O4 IO vi sóng 3 phút có quá thế của hai quá trình OER và HER có kết quả tốt hơn so với mẫu vi sóng ở 5 phút trong cùng điều kiện nung trong khí N ở 400oC trong 1 giờ.
Với các số liệu đã được đo và tính toán thì ta có thể so sánh đồ thị LSV của các vật liệu đã tổng hợp, cụ thể được thể hiện bằng đồ thị và bảng phân tích bên dưới:
a)
Hình 3.15. Tổng hợp đặc trưng LSV của vật liệu Co3O4 IO, C - Co3O4 IO và Ru - Co3O4 IO và quá trình OER (b) HER (c)
Bảng 3.4. Bảng tính quá thế cho quá trình OER và HER của vật liệu Co3O4 IO, C - Co3O4 IO và Ru - Co3O4 IO OER Quá thế η (V) tại J = 20 mA cm-2 Điện thế E (V) tại J = 100 mA cm-2 Ni foam 0.443 > 2 Co3O4 IO 0.191 1.91 C-Co3O4 IO 0.151 1.82 Ru-Co3O4 IO_VS 3ph-N2 0.039 1.79 IrO2 0.263 1.70 HER Quá thế (V) tại J = -10 mA cm-2 Điện thế E (V) tại J = -100 mA cm-2 Ni foam 0.348 -0.748 Co3O4 IO 0.227 -0.573 C-Co3O4 IO 0.151 -0.553 Ru-Co3O4 IO_VS 3ph-N2 0.079 -0.382 Pt 0.087 -0.320
Dựa vào bảng 3.4 ta thấy quá thế của vật liệu Ru - Co3O4 IO trong điều kiện vi sóng 3 phút và nung trong khí N2 cho kết quả quá thế tốt nhất. Bên
cạnh đó, trong phần kết quả này luận văn có đưa vào đồ thị LSV của vật liệu C - Co3O4 IO để so sánh với vật liệu Ru - Co3O4 IO. Qua bảng tính toán và phân tích số liệu chứng tỏ rằng quá thế của quá trình OER và HER của các vật liệu đã đo được sắp xếp theo thứ tự giảm dần như sau: Ru - Co3O4 IO_VS 3ph-N2 > C - Co3O4 IO > Co3O4 IO. Với kết quả này ta có thể khẳng định rằng vật liệu Co3O4 IO được biến tính bề mặt bởi các hạt nano kim loại Ru có khả