4. Cấu trúc của đề tài
1.4.3 Tế bào điện hóa ba điện cực
Hoạt động của các oxit cho quá trình xúc tác điện hóa oxy có thể thu được bằng cách sử dụng thế quét vòng tuần hoàn (CV) hoặc đo tĩnh điện trong một tế bào ba điện cực (Hình 1.9), gồm một điện cực hoạt động, điện cực đối (hoặc phụ trợ) và điện cực tham chiếu. Thêm vào đó, các màng ngăn ion và các buồng ngăn các điện cực nối với nhau bằng cầu muối.
Đối với oxit kim loại dạng bột, lớp xúc tác gồm bột oxit, Nafion (chất kết dính) và carbon, được phủ lên đế dẫn điện có tính xúc tác điện hóa đối với OER/ORR thấp, chẳng hạn các điện cực carbon thủy tinh (GCE). Theo đó, GCE cùng với chất xúc tác đóng vai trò như điện cực hoạt động. Đối với các vật liệu mọc trực tiếp hoặc phủ điện hóa trên đế dẫn điện, thì mẫu đóng vai trò như điện cực hoạt động.
Nhiều điện cực tham chiếu được sử dụng, một trong những loại điện cực được dùng phổ biến là điện cực calomel, nó hoạt động dựa trên phản ứng oxi hóa khử thuận nghịch: 2Hg + 2Cl Hg2Cl2 trong KCl bão hòa. Một điện cực thay thế thân thiện với môi trường là bạc clorua: Ag + Cl AgCl.
Đối với điện cực đối, điều quan trọng là sử dụng chất và diện tích bề mặt sao cho phản ứng không giới hạn phản ứng nửa tế bào oxy tại điện cực hoạt động. Sợi bạch kim (Pt) thường được dùng làm điện cực đối vì sự ổn định hóa học và tính hoạt động điện hóa cao đối với phản ứng nửa tế bào hydro.
Thế của tế bào có thể được kiểm soát hoặc đo lường qua điện cực làm việc và điện cực tham chiếu với dòng điện không đáng kể, trong khi dòng của tế bào có thể được đo hoặc kiểm soát trên điện cực làm việc và điện cực đối. Đối với các phản ứng xúc tác oxy và hydro, rất hữu ích cho việc chuyển đổi các thế được đo sang thế nhiệt động của điện cực hydro thuận nghịch (RHE).
1.4.Tổng quan tình hình nghiên cứu của đề tài:
1.4.1.Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Trên thế giới, nghiên cứu vấn đề tăng hiệu suất xúc tác cho các quá trình của sự điện hóa rất được quan tâm và là một con đường nghiên cứu rộng mở và nhiều tiềm năng. Bởi vì các sản phẩm của quá trình điện hóa là một nguồn năng lượng dồi dào và có ích đối với đời sống sinh hoạt hằng ngày của con người. Những nguồn năng lượng đó được coi là nguồn năng lượng sạch, an toàn và tiết kiệm đối với một bối cảnh như hiện nay.
Vì vậy, việc tìm kiếm các vật liệu mới có cấu trúc nano và gây biến tính bề mặt các vật liệu nano ban đầu bằng các hạt nano kim loại hoặc các hạt nano oxit kim loại mục đích để tăng hiệu suất quá trình điện hóa đã và đang được nhiều nhà khoa học trên thế giới quan tâm. Những nỗ lực nghiên cứu đã nhằm vào vật liệu cobalt oxit có cấu trúc nano xốp, biến tính bề mặt bởi các hạt nano kim loại/ oxit kim loại. Qing Qu và các cộng sự tại Trung Quốc đã nghiên cứu thành công việc biến tính bề mặt Co3O4 bằng các hạt Pd để tăng quá trình OER [16]. Tobias Reier và các cộng sự tại Đức đã nghiên cứu so sánh về khả năng tăng hiệu suất quá trình OER khi sử dụng các hạt nano kim loại khác nhau là: Ru, Ir, Pt phủ lên bề mặt vật liệu Co3O4. Mặc dù về cơ bản các tính chất xúc tác điện hóa tương tự nhau , một số khác biệt đã được phát hiện làm nổi bật những thay đổi trong quá trình xúc tác điện hóa OER. Trên cơ sở các kết quả điện hóa, họ đã chứng minh rằng các hạt nano Ru cho thấy tiềm năng hoạt động mạnh hơn so với vật liệu Ru dạng khối. Các hạt nano Ir
hoàn toàn mất đi các đặc tính kim loại của chúng trong quá trình xoay vòng điện áp, trái ngược với vật liệu khối tương ứng. Cuối cùng, các hạt nano Pt cho thấy tính chất hấp thụ oxit tăng so với Pt dạng khối [17]. Yicheng Wei và các cộng sự nghiên cứu về các hệ thống chuyển đổi và lưu trữ năng lượng như hệ tách nước, pin kim loại không khí,… đòi hỏi chất xúc tác OER hiệu suất cao và bền. Ở đây, họ đã sử dụng mảng nano Co3O4 mọc trực tiếp trên các tấm Co (Co3O4 NA/CF) làm điện cực chất xúc tác điện hóa 1D cho quá trình OER. Co3O4 NA/CF chỉ cần thế vượt quá 308 mV để đạt mật độ dòng xúc tác 15 mA cm-2 trong 1 M KOH, với độ bền điện hóa lâu dài. Bên cạnh đó, chất xúc tác này đạt được tần số quay vòng (turnover frequency) cao 0,646 mol O2 s-1 ở mức điện áp 410 mV [18]. Boon Siang Yeo và Alexis T. Bell ở Hoa Kỳ đã sử dụng kính hiển vi điện tử quét, phương pháp quét thế tuyến tính, phân tích điện hóa và quang phổ Raman bề mặt tại chỗ để nghiên cứu OER xảy ra trên màng coban oxit lắng đọng trên Au và các đế kim loại khác. Tất cả các thí nghiệm được thực hiện trong 0,1 M KOH. Một phát hiện đáng chú ý là hiệu suất cho OER được biểu diễn bằng 0,4 ML oxit coban được lắng đọng trên Au cao hơn 40 lần so với oxit coban dạng khối. Hoạt động của một lượng nhỏ oxit coban lắng đọng trên Pt, Pd, Cu và Co giảm đơn điệu theo thứ tự Au > Pt > Pd > Cu > Co, song song với độ âm điện giảm của kim loại nền. Một phát hiện đáng chú ý khác là hiệu suất OER đối với ∼0,4 ML oxit coban lắng đọng trên Au cao gấp gần 3 lần so với Ir. Quang phổ Raman cho thấy oxit coban được lắng đọng là Co3O4 nhưng trải qua quá trình oxy hóa biến đổi thành CoO(OH). Hoạt động xúc tác OER cao hơn của coban oxit lắng đọng trên Au là do sự gia tăng một phần của các vị trí Co có mặt dưới dạng các cation Co (IV), một trạng thái coban được cho là cần thiết cho OER xảy ra. Một giả thuyết về cách thức các cation Co (IV) đóng góp cho quá trình OER được đề xuất và thảo luận ở báo cáo [19].
Với năng lượng liên kết hydro tương tự (65 kcal mol–1) như Pt, Ru cũng là một chất xúc tác HER lý tưởng; hơn nữa, giá của Ru là một phần tư so với Pt, điều này làm cho nó trở thành một lựa chọn tốt để sử dụng cho xúc tác điện hóa HER.[34]
Hình 1.10: So sánh giữa các hoạt động điện hóa của các vật liệu cho quá trình HER, thể hiện quá thế (overpotential) cần thiết cho mật độ dòng điện tại 5 mA cm–2 của Ru thấp hơn nhiều so với các kim loại quý khác như Au, Ag, Cu trong môi trường
kiềm. [35]
Ngoài ra, Ru thậm chí còn thể hiện khả năng phân ly nước mạnh hơn so với kim loại Pt. Qiao và đồng nghiệp đã báo cáo các chất xúc tác Ru/C3N4/C thể hiện quá thế nhỏ 79 mV ở mật độ dòng điện 10 mA cm–2 nhỏ hơn 2,5 lần so với các chất xúc tác Pt/C. Tính toán bằng lý thuyết DFT cho thấy Ru thể hiện hàng rào năng lượng phân ly nước thấp hơn bề mặt Pt [36]. Xem xét lợi thế của sự phân ly nước, Wang và đồng nghiệp đã chế tạo các hạt nano Ru đồng nhất cacbon pha tạp N (Ru@CN) [37]. Ru@CN-0.16 với các hạt nano Ru phân tán tốt (2,3 nm), giá trị diện tích bề mặt riêng cao (632 m2 g1) và tỷ lệ cao nhất của Ru0 (70%). Tỷ lệ Ru0 cao thúc đẩy sự hấp phụ của các trạng –, tăng
cường hơn nữa hoạt động HER trong môi trường kiềm. Vật liệu Ru@CN-0.16 biểu thị quá thế 32 mV ở mật độ dòng 10 mA cm–2, vượt trội so với xúc tác Pt / C thương mại. Xem xét đến tính chất phân ly nước của vật liệu Ru và giá Ru tương đối cao, việc giảm kích thước hạt của Ru và cải thiện nguyên tử sử dụng Ru là cần thiết. Về vấn đề này, Feng và đồng nghiệp đã chuẩn bị các nguyên tử Ru đơn trong ma trận carbon pha tạp N thông qua quá trình nung Ru3+ và tiền chất trên bọt graphit trong khí N2 (Ru / NC).[38] Chất xúc tác Ru / NC thu được thể hiện mật độ dòng 10 mA cm–2 với quá thế là 21 mV.
Nhìn chung, những nổ lực của các nhà nghiên cứu từ trước đến nay cho việc nâng cao hiệu suất xúc tác điện hóa cho quá trình OER/HER trên nền vật liệu Co3O4 và Ru là rất đáng ghi nhận. Tuy nhiên, việc kết hợp chúng cho ứng dụng tách nước điện hóa cần phải được tiếp tục nghiên cứu và cải thiện thêm nữa cả về cấu trúc hình thái vật liệu lẫn cơ chế xúc tác điện hóa của chúng.
1.4.2.Tình hình nghiên cứu trong nước
Trong những năm gần đây, trên thế giới, vấn đề tăng hiệu suất cho các quá trình xúc tác điện hóa của vật liệu làm điện cực trong tách nước điện hóa, các loại pin kim loại-không khí, hay các tế bào nhiên liệu,…rất được quan tâm và là một hướng nghiên cứu rộng mở và nhiều tiềm năng, bởi vì sản phẩm là nguồn năng lượng sạch, an toàn, tiết kiệm và có thể tái tạo. Tuy nhiên cho đến hiện tại chúng tôi vẫn chưa tìm thấy một công bố nào về ứng dụng vật liệu Coban oxit có cấu trúc dạng xốp nano cho xúc tác điện hóa chức năng kép (OER/HER) ở trong nước. Vì vậy sự phát triển đề tài là hết sức cần thiết, và hệ vật liệu Ru – Co3O4 có cấu trúc xốp nano được kỳ vọng như là chất xúc tác điện hóa cho các quá trình OER và HER, với hoạt tính xúc tác vượt trội, ứng dụng nhằm nâng cao hiệu suất chuyển hóa năng lượng. Đề tài này sẽ mở ra hướng nghiên cứu mới triển vọng cho chúng ta trong việc chế tạo và ứng dụng các chất xúc tác điện hóa cấu trúc xốp nano đối với lĩnh vực năng lượng và môi trường.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU 2.1. Thiết bị chế tạo mẫu:
Các thiết bị chế tạo mẫu sử dụng trong quá trình tiến hành thực nghiệm được chụp lại tại phòng thí nghiệm của bộ môn Vật lí chất rắn – Khoa Vật lí – Trường Đại học Quy Nhơn được thể hiện trong hình 2.1 .
Hình 2.1. Các thiết bị được chụp lại tại phòng thí nghiệm vật lí chất rắn trường Đại học Quy Nhơn a) Cân phân tích, b) Máy rung rửa siêu âm, c) Tủ sấy, d) Lò nung, e)
Máy khuấy từ có gia nhiệt f) Lò ống g) Lò vi sóng
2.2. Các dụng cụ và hóa chất sử dụng:
2.2.1. Dụng cụ:
- Ống pipet BIOHIT Proline 1 ml và 20 µl - Cốc 50 ml
- Đế Niken ( hoặc đế ITO) - Đĩa pettri
- Đế kính mã 7105.
- Giấy cân, bình xịt nước cất, thìa lấy hóa chất, các con cá từ, dao lam,… - Màng lọc thẩm tách Standard RC 3
Hình 2.2. Các dụng cụ điển hình trong quá trình tiến hành thực nghiệm a) Ống pipet BIOHIT Proline1 ml và 20 µl b) Bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh c)
Màng lọc thẩm tách Standard RC 3
2.2.2. Hóa chất
Các hóa chất được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu bao gồm: - Sodium dodecyl sulfate (SDS)
- Potassium persulfate (PPS) - Styrene
- Aluminum oxide (Al2O3) - Muối Co(NO3)2.6H2O
- Ruthenium chloride hydrate (RuCl3.xH2O) - Nước cất
- Aceton, Ethanol.
Hình 2.3. Các hóa chất được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu : a) Sodium dodecyl sulfate (SDS), b) Potassium persulfate (PPS), c) Styrene, d) Aluminum oxide
(Al2O3), e) Muối Co(NO3)2.6H2O, f) Ruthenium chloride hydrate (RuCl3.xH2O)
2.3. Quy trình chế tạo mẫu Co3O4 có cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt bởi
các hạt nano kim loại Ru:
2.3.1. Tổng hợp Polystyrene (PS):
Bước 1: Cho 30 ml nước cất vào bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh, cho một con khuấy từ vào bình, bật máy khuấy từ hoạt động và gia nhiệt ở 70oC
Bước 2: Hút chân không trong 15 phút, sau đó đưa khí N2 vào, đồng thời vẫn duy trì hút chân không trong thời gian 30 phút.
Bước 3: Rút từ bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh ra 5 ml nước cất để hòa tan 8 mg SDS và 100 mg PPS, sau đó bơm lại dung dịch đã được hòa tan vào bình.
Bước 4: Sau 15 phút, lọc 6 ml styrene bằng Al2O3 bơm vào bình phản ứng cổ tròn 3 nhánh. Quá trình đưa các chất vào bình đều cần duy trì việc hút chân không để đảm bảo hệ kín chỉ có khí N2. Sau khi đã ổn định, tắt bơm chân không và cho hệ hoạt động trong 4 giờ.
Bước 5: Dung dịch cuối cùng thu được cho vào màng lọc thẩm tách và quay trong nước cất, thay nước thường xuyên trong 4 ngày và thu mẫu.
2.3.2. Tổng hợp Co3O4 có cấu trúc xốp nano:
Bước 1: Pha dung dịch 50 ml gồm: 35 ml nước cất, 14 ml cồn nguyên chất và 1 ml PS; khuấy đều.
Bước 2: Dựng thẳng đứng 04 tấm kính (2 cm x 2,5 cm) đã được làm sạch bằng cách rung siêu âm với nước cất và ethanol, sau đó được sấy khô ở 60oC qua đêmvào cốc đựng 50 ml dung dịch trên.
Bước 3: Cho cốc đã ngâm kính vào lò sấy duy trì ở 62 oC trong 04 ngày đến khi dung dịch bay hơi hoàn toàn để dung dịch bám đều lên 04 tấm kính.
Bước 4: Sau đó nhỏ dung dịch Co(NO3)2.6H2O nồng độ 0,2 M lên mỗi tấm kính với một lượng nhất định(20 µL cm-2); để khô qua đêm ở nhiệt độ phòng.
Bước 5: Cho mẫu vào lò sấy 90 oC trong 2 giờ.
Bước 6: Nung ở 450 oC, 2 giờ trong không khí. Kết quả của quá trình ủ nhiệt ta thu mẫu ở dạng bột chính là Co3O4 có cấu trúc xốp nano.
2.3.3. Biến tính bề mặt Co3O4 có cấu trúc xốp nano bởi các hạt nano kim loại Ru:
Phương pháp 1: Phương pháp polyol cấp nhiệt vi sóng
Bước 1: Pha dung dịch RuCl3 nồng độ 10 mM trong nước cất và cồn nguyên chất. Cụ thể: cân 20,7 mg RuCl3 + 10 ml nước cất và cân 20,7 mg RuCl3 + 10 ml cồn nguyên chất. Sau đó cho khuấy từ 30 phút.
Bước 2: Pha dung dịch PVP - EG nồng độ 2,5 mM. Cụ thể : cân 10 mg PVP + 40 ml EG, sau đó khuấy từ cho đến khi PVP được hòa tan hoàn toàn trong EG.
Bước 3: Cho 5 ml PVP-EG 2,5 mM +1 ml RuCl3-nước cất nồng độ 10 mM + 1 ml RuCl3 - cồn nguyên chất nồng độ 10 mM, sau đó khuấy từ 15 phút.
Bước 4: Cho các đế vật liệu hoặc bột Co3O4 IO vào dung dịch ở bước 3. Cho vào lò vi sóng, vi sóng ở các điều kiện thời gian khác nhau, cụ thể: 3 phút, 5 phút.
Bước 5: Sau khi vi sóng, để khô mẫu qua đêm trong lò sấy 60 oC. Cuối cùng mẫu được nung kết ở 400 oC trong 1 giờ (tốc độ gia nhiệt 5o/phút) với hai điều kiện trong không khí và trong khí N2.
Phương pháp 2: Phương pháp ngâm tẩm mao quản:
Bước 1: Pha dung dịch RuCl3 nồng độ 10 mM, cân 20,7 mg RuCl3 + 10 ml cồn nguyên chất. Sau đó khuấy từ 30 phút.
Bước 2: Lấy 10 ml cồn nguyên chất + 1 ml dung dịch ở bước 1, khuấy từ 15 phút.
Bước 3: Cho các đế (bọt Niken, ITO) hoặc bột Co3O4 IO vào dung dịch bước 2, ngâm (đối với mẫu là đế) hoặc khuấy từ dung dịch (đối với mẫu bột) trong 12 giờ.
Bước 4: Mẫu sau khi ngâm tẩm trong 12 giờ được lấy ra và lọc hết dung dịch sau đó sấy 2 giờ ở 60 oC và nung ở 300 oC trong 1 giờ trong không khí và N2.
Các quá trình biến tính bề mặt Co3O4 IO với Ru bằng 2 phương pháp trên được mô tả tóm tắt bằng sơ đồ hình 2.6 và 2.7.
Hình 2.6. Sơ đồ quy trình biến tính bề mặt Co3O4 IO với Ru bằng phương pháp polyol
Hình 2.7. Sơ đồ quy trình thực nghiệm biến tính bề mặt Co3O4 IO với Ru bằng phương pháp ngâm tẩm mao quản
Hình 2.8. Sơ đồ minh họa quá trình tổng hợp vật liệu Co3O4 có cấu trúc xốp nano biến tính bề mặt bởi các hạt nano kim loại Ru.
Để so sánh vật liệu tổng hợp Ru - Co3O4 IO với vật liệu khác trên nền