6. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
1.5.2. Vật liệu xúc tác đồng
Năng lượng điện có nguồn gốc từ các nguồn năng lượng tái tạo có thể sử dụng để sắp xếp lại các liên kết trong carbon dioxide (CO2) và các phân tử nước thành các hydrocarbon có cấu trúc phức tạp, hợp chất này sau đó có thể đốt cháy để tạo ra năng lượng mới và (CO2), cuối cùng cho phép bắt đầu một chu trình carbon. Đồng là một vật liệu xúc tác đã được phát hiện thấy có triển vọng kích hoạt quá trình này và tạo điều kiện cho phản ứng điện khí hóa CO2
(CO2RR).
Đồng là một ứng cử viên hấp dẫn cho quá trình xúc tác khử CO2 do khả năng độc đáo của nó để chuyển đổi khí nhà kính carbon dioxide thành các dạng carbon có thể tái sử dụng thông qua phản ứng điện hóa khử CO2. Phản ứng khử nghĩa là một trong những nguyên tử tham gia nhận thêm một hoặc nhiều electron. Trong quá trình khử carbon dioxide bằng điện hóa, những chất xúc
tác nano kim loại cho thấy có khả khử CO2 thành một sản phẩm carbon có lựa chọn cụ thể. Kiểm soát cấu trúc nano có ý nghĩa quan trọng trong cơ chế phản ứng và tối ưu hóa hiệu suất chất xúc tác nano để có được các sản phẩm cụ thể như carbon monoxide, axit formic hoặc metan, rất quan trọng trong những quy trình sản xuất và sản phẩm hóa học khác nhau. Tuy nhiên, tính lựa chọn sản phẩm vẫn là một vấn đề. Vì lý do này, công việc quan trọng đang được thực hiện để cải thiện sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế CO2RR trên bề mặt Cu và các bước kiểm soát tính chọn lọc sản phẩm. Nhiều loại điện cực Cu đã được phát triển và điều tra bao gồm các điện cực Cu số lượng lớn, Cu cấu trúc nano như dendrite, tấm nano, dây nano, es nanoparticl và chất xúc tác Cu oxitderived. [36], [37], [38] Một nghiên cứu ban đầu về CO2RR trên chất xúc tác Cu số lượng lớn cho thấy CO, CH4, C2H4 , EtOH và PrnOH là những sản phẩm chính ở nhiệt độ môi trường xung quanh. [39] Việc phân phối sản phẩm được quyết định bởi một số yếu tố bao gồm tiềm năng điện cực, độ pH cục bộ, chất điện phân và nồng độ điện giải. [39] Hori et al. đã chứng minh sự thay đổi trong phân phối sản phẩm trên chất xúc tác Cu số lượng lớn dựa trên nồng độ chất điện phân KHCO3 khi mật độ dòng điện cực âm là 5 mA·cm-2. [39] Nó đã được chỉ ra rằng nồng độ cao hơn của chất điện phân KHCO3 dẫn đến năng suất cao hơn cho sự tiến hóa H2 và năng suất Faradaic thấp hơn cho C2H4 và EtOH. Ngoài ra, khi nồng độ KHCO3 được tăng lên, năng suất Faradaic cho PrnOH tăng lên imum tối đa và sau đó giảm ở nồng độ KHCO3 cao hơn. Năng suất Faradaic của HCOO- và CO không bị ảnh hưởng đáng kể bởi nồng độ chất điện phân. Về các loài điện phân, hydrocarbon là sản phẩm chính trong KHCO3,
KCl, KClO4 và K2SO4 trong khi H2 là sản phẩm chính trong K2HPO4. Các điều kiện phản ứng, chẳng hạn như chất điện phân và pH cục bộ, đóng một vai trò lớn trong sự phá sản phẩm và hiệu quả của CO2RR trên các điện cực Cu. [40], [41], [42] Perez-Gallent và cộng sự đã điều tra các
hiệu ứng cation nhạy cảm với cấu trúc của việc giảm CO trên các điện cực Cu tinh thể đơn. [43] giảm CO đã được điều tra trên Cu(100), Cu(111) và các điện cực Cu đa tinh thể trong các điện phân 0,1 M (LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH) từ 0 đến −1,5 V (so với RHE). Người ta phát hiện ra rằng các cation lớn hơn tăng cường giảm CO đến C2H4,đặc biệt là trên bề mặt Cu(100), ở mức tối cao; cation nhỏ hơn cho thấy độ chọn lọc cao hơn cho CH4 trên Cu (111) và Cu (đa tinh thể). Sự hình thành của các sản phẩm C2
và C3 nhỏ khác (ví dụ: axit axetic, axit glycolic, ethanol và propanol) cũng được cải thiện khi có cation lớn hơn trong chất điện phân.
Những nỗ lực đáng kể đã được thực hiện để cải thiện hiệu quả của chất xúc tác Cu cho CO2RR thông qua việc chế tạo các cấu trúc nano, sửa đổi hình thái bề mặt, tăng diện tích bề mặt và kiểm tra tác động của các khía cạnh tinh thể khác nhau. [44] Tang et al. đã kiểm tra tầm quan trọng của hình thái bề mặt trong việc kiểm soát tính chọn lọc sản phẩm trên chất xúc tác Cu đa tinh thể cho CO2RR. Ba bề mặt Cu khác nhau đã được kiểm tra: một bề mặt điện đánh bóng, một bề mặt phủ hạt nano Cu và bề mặt Cu puttered Ar (Hình 1.4).
Hình 1.4. SEM cho ba bề mặt: (a) Mẫu A (bề mặt điện kết), (b) Mẫu B (Bề mặt phủ hạt nano Cu và (c) Mẫu C (Bề mặt phun Ar). Được in lại từ ref. 21, Copyright (2012)
Hoạt động điện hóa của ba chất xúc tác đã được nghiên cứu trong CO2 bão hòa 0,1 MKClO4. Trong ba chất xúc tác, chất xúc tác hạt nano Cu dẫn đến hoạt động cao nhất cho CO2RR đạt mật độ hiện tại cao gấp 10 lần so với bề mặt điện kết ở -0,75 V (so với RHE). [44] Một phần của sự gia tăng mật độ hiện tại này có thể được phân phối vào diện tích bề mặt tăng lên của bề mặt hạt nano so với bề mặt điện kết. Để xác nhận khả năng xúc tác được cải thiện của bề mặt hạt nano so với các bề mặt electropolished và Ar sputtered, FEs được xác định ở - 1,1 V (so với RHE) và được so sánh trong Hình 1.5
Hình 1.5: Biểu đồ hiệu suất faradaic cho các sản phẩm điện tín CO2 trên ba bề mặt
trong CO2-bão hòa 0,1 M KClO4 khi -1,1 V so với RHE, bao gồm Mẫu A (bề mặt điện
kết), Mẫu B (bề mặt phủ hạt nano Cu) và Mẫu C (bề mặt ẩm). [45]
Hi ệu su ất fa radaic (% ) Sản phẩm Bề mặt điện kết Bề mặt phủ hạt nano Cu Bề mặt ẩm
Chất xúc tác hạt nano Cu đã được chứng minh là đã cải thiện FE cho các sản phẩm giảm CO2 so với hai bề mặt còn lại cho thấy tầm quan trọng của hình thái bề mặt trong hoạt động giảm CO2.
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. HÓA CHẤT
- CuSO4.5H2O 5mM (M = 249,69 g / mol, độ tinh khiết 98%, Merck); - KCl 10mM (M = 74,5 g/mol, độ tinh khiết 99,99%, Merck);
- H2SO4 5mM, 98% (M = 96 g/mol, độ tinh khiết 99,99%, Merck); - K2CO3 0,1M (M = 138,205 g/mol), KOH 0,1M (M = 56,1056 g/mol) - Na2SO4 0.2M (M = 142,0421 g/mol)
- Nước cất 2 lần (trường Đại học Quy Nhơn). - Khí oxi y tế (độ tinh khiết 99,99%).
- Nước siêu sạch hay còn gọi là nước Milli - Q, độ dẫn điện > 18 MW.cm, - CO2 (99,999%) khí được mua từ khu công nghiệp Nhơn Hội.
2.2. THIẾT BỊ VÀ DỤNG CỤ
- Tế bào điện hóa;
- Điện cực so sánh Ag/AgCl; - Điện cực phụ trợ: dây Pt
- Điện cực HOPG: Kích thước 12x12x1 (mm);
- Chất nền ti (99,2%, 1,25 cm × 0,80 cm × 0,5 mm) (ITO) - Cu(111) (8 mm × 3 mm, Merck) - Bình định mức dung tích 20 ml, 100 ml, 250 ml và 1000 ml; - Pipet 5 ml, 10 ml; - Cốc thủy tinh 50 ml, 100 ml; - Cân phân tích;
- Máy rửa sóng siêu âm (Elma); - Máy biến thế một chiều;
- Potentiostat dùng để do CV, LSV (DY2300)
2.3. QUY TRÌNH CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU MÀNG HOPG – Cu BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA
2.3.1. Chuẩn bị dung dịch làm việc
- Trước mỗi thí nghiệm, các dụng cụ thủy tinh để chứa hóa chất đều được rửa nhiều lần với nước cất 2 lần bằng máy rửa sóng siêu âm.
- Nước milli - Q được dùng để pha tất cả các dung dịch từ chất rắn hoặc dung dịch axit nhằm hạn chế thấp nhất sự pha lẫn tạp chất làm ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả thực nghiệm.
Bước 1: Pha 100ml dung dịch 5mM H2SO4 từ dung dịch H2SO4 98%
Bước 2:
+ Pha 100 ml dung dịch K2CO3 0,1M (M = 138,205 g/mol) + Pha 100ml dung dịch 10mM KCl + 5mM H2SO4
+ Pha 100 ml dung dịch KOH 0,1M (M = 56,1056 g/mol) + Pha 100 ml dung dịch Na2SO4 0,2M (M = 142,0421 g/mol)
Bước 3: Tiến hành chia bớt một nửa các dung dịch K2CO3 0,1M (M = 138,205 g/mol) vào bình định mức và tiến hành sục khí CO2 với thời gian khoảng 90 phút vào dung dịch. Khi này ta thu được 2 loại gồm: dung dịch K2CO3 0,1M không có CO2 (để tránh lẫn khí oxi trong dung dịch ta tiến hành sục khí Nitơ khoảng 90 phút để khử oxi) và dung dịch K2CO3 0,1M có CO2 (CO2 bão hòa). Làm tương tự đối với các dung dịch 10mM KCl + 5mM H2SO4, KOH 0,1M (M = 56,1056 g/mol) và Na2SO4 0,2M (M = 142,0421 g/mol)
Bước 4: Pha 100 ml dung dịch 5mM CuSO4.5H2O
2.3.2. Chuẩn bị tế bào điện hóa và điện cực làm việc
- Điện cực làm việc: Bề mặt HOPG để trong không khí có thể bị bẩn nên cần làm sạch bề mặt trước khi tiến hành thí nghiệm bằng phương pháp bóc tách băng dính: dùng băng keo để lột một lớp graphene, làm cẩn thận để bề mặt phẳng, sạch.
Hình 2.1. Điện cực HOPG
Tế bào điện hóa được chuẩn bị (rửa nhẹ và rửa sạch với nước cất 2 lần bằng máy rửa sóng siêu âm) bao gồm ba điện cực: điện cực làm việc là Cu và HOPG – Cu (ITO – Cu), điện cực hydro hoặc Ag/AgCl được sử dụng làm điện cực so sánh (rửa nhẹ với nước cất 2 lần), điện cực đối là Pt và được kết nối với hệ đo như Hình 2.2 và 2.3.
2.3.3. Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
- Điện cực HOPG (ITO) sau khi được làm sạch được lắp vào tế bào điện hóa, lần lượt cho dung dịch làm việc vào tế bào điện hóa theo trình tự sau:
+ Bước 1: Cho dung dịch K2CO3 0,1M (M = 138,205 g/mol) vào tế bào điện hóa. Sau đó kết nối với hệ điện hóa để khảo sát tính chất điện hóa của HOPG (ITO) trong dung dịch K2CO3 0,1M (M = 138,205 g/mol) khi chưa sục CO2 và khi đã sục CO2
+ Bước 2: Thay dung dịch và cho dung dịch 5mM CuSO4.5H2O vào tế bào điện hóa. Sau đó kết nối với hệ điện hóa để chế tạo hệ vật liệu HOPG – Cu (ITO – Cu).
+ Bước 3: Thay dung dịch và tiếp tục cho dung dịch K2CO3 0,1M (M = 138,205 g/mol) vào tế bào điện hóa. Sau đó kết nối với hệ điện hóa để khảo sát
tính chất điện hóa của HOPG – Cu (ITO – Cu) trong dung dịch K2CO3 0,1M (M = 138,205 g/mol) khi chưa sục CO2 và khi đã sục CO2.
* Lưu ý: Trước khi tiến hành thay dung dịch cần tráng sạch tế bào điện hóa cùng các điện cực làm việc thật sạch bằng nước cất hai lần tránh sự pha lẫn tạp chất làm ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả thực nghiệm.
Hình 2.2. Hệ tế bào điện hóa của phép đo CV
Hình 2.3. Thiết bị đo CV tại trường đại học Quy Nhơn
- Thiết lập các thông số của phép đo: thế bắt đầu, thế cao nhất cần khảo sát, thế thấp nhất cần khảo sát, số vòng lặp, tốc độ quét, … Tùy theo dung dịch điện phân, điện cực khác nhau ta thiết lập các thông số của phép đo cho phù hợp.
- Thực hiện các bước làm tương tự để khảo sát hệ vật liệu HOPG và HOPG – Cu (ITO và ITO – Cu) với dung dịch làm việc là dung dịch KCl +
5mM H2SO4 10mM, dung dịch KOH 0,1M (M = 56,1056 g/mol) và dung dịch Na2SO4 0,2M (M = 142,0421 g/mol) có khí CO2 và không CO2
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.4.1. Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV)
2.4.1.1. Giới thiệu
Thế quét vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry, viết tắt: CV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc. Điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị điện thế giới hạn đã chọn với tốc độ quét xác định.
Lý thuyết về phương pháp này được công bố vào năm 1948 [46]. Từ đó, phương pháp CV được sử dụng phổ biến để khảo sát những thông tin định tính cũng như định lượng về các quá trình điện hóa. Các phép đo CV thường được thực hiện đầu tiên trong một nghiên cứu phân tích điện hóa nhằm xác định thế oxi khử của các chất và đánh giá sơ bộ ảnh hưởng của dung môi đối với quá trình oxi hóa – khử. CV cung cấp những thông tin có ý nghĩa về nhiệt động lực học của các quá trình oxi hóa – khử, về động học của các phản ứng trao đổi electron, phản ứng hóa học và quá trình hấp phụ – giải hấp của các ion, phân tử hữu cơ, ...
2.4.1.2. Nguyên lí hoạt động
Hình 2.4. Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực, CE: điện cực phụ trợ, WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh
a) Phép đo CV đối với hệ vật liệu HOPG – Cu
Phép đo CV đối với hệ vật liệu HOPG – Cu được thực hiện thông qua một tế bào điện hóa gồm 3 điện cực: điện cực làm việc là Cu và Cu/graphene (HOPG – Cu), điện cực hydro hoặc Ag/AgCl được sử dụng làm điện cực so sánh, điện cực đối là Pt. Trong đó, điện cực làm việc và điện cực so sánh kiểm soát điện thế của hệ, còn điện cực làm việc và điện cực đối Pt kiểm soát dòng điện của hệ. Bề mặt điện cực làm việc thường phải được phục hồi/làm sạch trước khi thực hiện phép đo. Đối với các phép đo đòi hỏi độ chính xác cao, điện cực đối
Pt (điện cực phụ trợ) là bắt buộc nhằm loại trừ dòng điện đi qua điện cực so sánh, dẫn đến sự thay đổi giá trị điện thế của điện cực so sánh (Hình 2.4).
Khả năng xúc tác khử CO2 của hệ vật liệu HOPG – Cu được khảo sát bằng phương pháp CV. Cách tiến hành như sau:
Hệ vật liệu HOPG – Cu sau khi làm sạch được lắp vào hệ điện hóa (Hình 2.5).
Hình 2.5. Hệ tế bào điện hóa của phép đo CV
Sau khi lắp hệ vật liệu HOPG – Cu đã được làm sạch vào tế bào điện hóa, thêm vào 5 ml dung dịch điện phân cần thiết của phép đo. Lắp điện cực so sánh (Ag/AgCl (CKCl= 3 M), điện cực phụ trợ (Pt) vào tế bào điện hóa. Kết nối tế bào điện hóa với Potentiostat (DY2300)
b) Phép đo CV đối với hệ vật liệu ITO – Cu
Phép đo CV đối với hệ vật liệu ITO – Cu được thực hiện thông qua một tế bào điện hóa gồm 3 điện cực: điện cực làm việc là Cu và ITO – Cu, điện cực hydro hoặc Ag/AgCl được sử dụng làm điện cực so sánh, điện cực đối là Pt. Trong đó, điện cực làm việc và điện cực so sánh kiểm soát điện thế của hệ, còn điện cực làm việc và điện cực đối Pt kiểm soát dòng điện của hệ. Bề mặt điện cực làm việc thường phải được phục hồi/làm sạch trước khi thực hiện phép đo. Đối với các phép đo đòi hỏi độ chính xác cao, điện cực đối Pt (điện cực phụ trợ) là bắt buộc nhằm loại trừ dòng điện đi qua điện cực so sánh, dẫn đến sự thay đổi giá trị điện thế của điện cực so sánh (Hình 2.4).
Khả năng xúc tác khử CO2 của hệ vật liệu ITO – Cu được khảo sát bằng phương pháp CV. Cách tiến hành như sau:
- Hệ vật liệu ITO – Cu sau khi làm sạch được lắp vào hệ điện hóa (Hình 2.7).
Hình 2.7. Hệ tế bào điện hóa của phép đo CV
Sau khi lắp hệ vật liệu ITO – Cu đã được làm sạch vào tế bào điện hóa, thêm vào lượng dung dịch điện phân cần thiết của phép đo. Lắp điện cực so sánh
(Ag/AgCl (CKCl= 3 M), điện cực phụ trợ (Pt) vào tế bào điện hóa. Kết nối tế bào điện hóa với Potentiostat (DY2300)
Hình 2.8. Thiết bị đo CV tại đại học Quy Nhơn
Thiết lập các thông số của phép đo: vùng điện thế giới hạn (chẳng hạn phép đo CV của hệ vật liệu HOPG – Cu trong dung dịch K2CO3 0,1M (M = 138,205 g/mol) là từ -1,4 V đến +1,7 V với Ag/AgCl (CKCl= 3M); phép đo CV của hệ vật liệu ITO – Cu trong dung dịch K2CO3 0,1M (M = 138,205 g/mol) là từ -1 V đến +1,1 V với Ag/AgCl (CKCl= 3M)); chọn số vòng quét và tốc độ quét (V/s) (Hình 2.9).
Hình 2.9. Thông số kỹ thuật của phép đo CV
Kết quả của phép đo CV là đường cong phân cực tuần hoàn (CV) biểu diễn mối quan hệ giữa dòng điện I (A) hoặc mật độ dòng J (A/cm2) và điện thế E (V) (ví dụ Hình 2.10).
Dạng đường cong phân cực phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi và bản chất điện cực. Tùy vào mục đích nghiên cứu, một hoặc nhiều CV có thể được