6. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
2.3.3. Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa
- Điện cực HOPG (ITO) sau khi được làm sạch được lắp vào tế bào điện hóa, lần lượt cho dung dịch làm việc vào tế bào điện hóa theo trình tự sau:
+ Bước 1: Cho dung dịch K2CO3 0,1M (M = 138,205 g/mol) vào tế bào điện hóa. Sau đó kết nối với hệ điện hóa để khảo sát tính chất điện hóa của HOPG (ITO) trong dung dịch K2CO3 0,1M (M = 138,205 g/mol) khi chưa sục CO2 và khi đã sục CO2
+ Bước 2: Thay dung dịch và cho dung dịch 5mM CuSO4.5H2O vào tế bào điện hóa. Sau đó kết nối với hệ điện hóa để chế tạo hệ vật liệu HOPG – Cu (ITO – Cu).
+ Bước 3: Thay dung dịch và tiếp tục cho dung dịch K2CO3 0,1M (M = 138,205 g/mol) vào tế bào điện hóa. Sau đó kết nối với hệ điện hóa để khảo sát
tính chất điện hóa của HOPG – Cu (ITO – Cu) trong dung dịch K2CO3 0,1M (M = 138,205 g/mol) khi chưa sục CO2 và khi đã sục CO2.
* Lưu ý: Trước khi tiến hành thay dung dịch cần tráng sạch tế bào điện hóa cùng các điện cực làm việc thật sạch bằng nước cất hai lần tránh sự pha lẫn tạp chất làm ảnh hưởng đến độ chính xác của kết quả thực nghiệm.
Hình 2.2. Hệ tế bào điện hóa của phép đo CV
Hình 2.3. Thiết bị đo CV tại trường đại học Quy Nhơn
- Thiết lập các thông số của phép đo: thế bắt đầu, thế cao nhất cần khảo sát, thế thấp nhất cần khảo sát, số vòng lặp, tốc độ quét, … Tùy theo dung dịch điện phân, điện cực khác nhau ta thiết lập các thông số của phép đo cho phù hợp.
- Thực hiện các bước làm tương tự để khảo sát hệ vật liệu HOPG và HOPG – Cu (ITO và ITO – Cu) với dung dịch làm việc là dung dịch KCl +
5mM H2SO4 10mM, dung dịch KOH 0,1M (M = 56,1056 g/mol) và dung dịch Na2SO4 0,2M (M = 142,0421 g/mol) có khí CO2 và không CO2
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU 2.4.1. Phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV)
2.4.1.1. Giới thiệu
Thế quét vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry, viết tắt: CV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc. Điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị điện thế giới hạn đã chọn với tốc độ quét xác định.
Lý thuyết về phương pháp này được công bố vào năm 1948 [46]. Từ đó, phương pháp CV được sử dụng phổ biến để khảo sát những thông tin định tính cũng như định lượng về các quá trình điện hóa. Các phép đo CV thường được thực hiện đầu tiên trong một nghiên cứu phân tích điện hóa nhằm xác định thế oxi khử của các chất và đánh giá sơ bộ ảnh hưởng của dung môi đối với quá trình oxi hóa – khử. CV cung cấp những thông tin có ý nghĩa về nhiệt động lực học của các quá trình oxi hóa – khử, về động học của các phản ứng trao đổi electron, phản ứng hóa học và quá trình hấp phụ – giải hấp của các ion, phân tử hữu cơ, ...
2.4.1.2. Nguyên lí hoạt động
Hình 2.4. Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực, CE: điện cực phụ trợ, WE: điện cực làm việc, RE: điện cực so sánh
a) Phép đo CV đối với hệ vật liệu HOPG – Cu
Phép đo CV đối với hệ vật liệu HOPG – Cu được thực hiện thông qua một tế bào điện hóa gồm 3 điện cực: điện cực làm việc là Cu và Cu/graphene (HOPG – Cu), điện cực hydro hoặc Ag/AgCl được sử dụng làm điện cực so sánh, điện cực đối là Pt. Trong đó, điện cực làm việc và điện cực so sánh kiểm soát điện thế của hệ, còn điện cực làm việc và điện cực đối Pt kiểm soát dòng điện của hệ. Bề mặt điện cực làm việc thường phải được phục hồi/làm sạch trước khi thực hiện phép đo. Đối với các phép đo đòi hỏi độ chính xác cao, điện cực đối
Pt (điện cực phụ trợ) là bắt buộc nhằm loại trừ dòng điện đi qua điện cực so sánh, dẫn đến sự thay đổi giá trị điện thế của điện cực so sánh (Hình 2.4).
Khả năng xúc tác khử CO2 của hệ vật liệu HOPG – Cu được khảo sát bằng phương pháp CV. Cách tiến hành như sau:
Hệ vật liệu HOPG – Cu sau khi làm sạch được lắp vào hệ điện hóa (Hình 2.5).
Hình 2.5. Hệ tế bào điện hóa của phép đo CV
Sau khi lắp hệ vật liệu HOPG – Cu đã được làm sạch vào tế bào điện hóa, thêm vào 5 ml dung dịch điện phân cần thiết của phép đo. Lắp điện cực so sánh (Ag/AgCl (CKCl= 3 M), điện cực phụ trợ (Pt) vào tế bào điện hóa. Kết nối tế bào điện hóa với Potentiostat (DY2300)
b) Phép đo CV đối với hệ vật liệu ITO – Cu
Phép đo CV đối với hệ vật liệu ITO – Cu được thực hiện thông qua một tế bào điện hóa gồm 3 điện cực: điện cực làm việc là Cu và ITO – Cu, điện cực hydro hoặc Ag/AgCl được sử dụng làm điện cực so sánh, điện cực đối là Pt. Trong đó, điện cực làm việc và điện cực so sánh kiểm soát điện thế của hệ, còn điện cực làm việc và điện cực đối Pt kiểm soát dòng điện của hệ. Bề mặt điện cực làm việc thường phải được phục hồi/làm sạch trước khi thực hiện phép đo. Đối với các phép đo đòi hỏi độ chính xác cao, điện cực đối Pt (điện cực phụ trợ) là bắt buộc nhằm loại trừ dòng điện đi qua điện cực so sánh, dẫn đến sự thay đổi giá trị điện thế của điện cực so sánh (Hình 2.4).
Khả năng xúc tác khử CO2 của hệ vật liệu ITO – Cu được khảo sát bằng phương pháp CV. Cách tiến hành như sau:
- Hệ vật liệu ITO – Cu sau khi làm sạch được lắp vào hệ điện hóa (Hình 2.7).
Hình 2.7. Hệ tế bào điện hóa của phép đo CV
Sau khi lắp hệ vật liệu ITO – Cu đã được làm sạch vào tế bào điện hóa, thêm vào lượng dung dịch điện phân cần thiết của phép đo. Lắp điện cực so sánh
(Ag/AgCl (CKCl= 3 M), điện cực phụ trợ (Pt) vào tế bào điện hóa. Kết nối tế bào điện hóa với Potentiostat (DY2300)
Hình 2.8. Thiết bị đo CV tại đại học Quy Nhơn
Thiết lập các thông số của phép đo: vùng điện thế giới hạn (chẳng hạn phép đo CV của hệ vật liệu HOPG – Cu trong dung dịch K2CO3 0,1M (M = 138,205 g/mol) là từ -1,4 V đến +1,7 V với Ag/AgCl (CKCl= 3M); phép đo CV của hệ vật liệu ITO – Cu trong dung dịch K2CO3 0,1M (M = 138,205 g/mol) là từ -1 V đến +1,1 V với Ag/AgCl (CKCl= 3M)); chọn số vòng quét và tốc độ quét (V/s) (Hình 2.9).
Hình 2.9. Thông số kỹ thuật của phép đo CV
Kết quả của phép đo CV là đường cong phân cực tuần hoàn (CV) biểu diễn mối quan hệ giữa dòng điện I (A) hoặc mật độ dòng J (A/cm2) và điện thế E (V) (ví dụ Hình 2.10).
Dạng đường cong phân cực phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi và bản chất điện cực. Tùy vào mục đích nghiên cứu, một hoặc nhiều CV có thể được thực hiện trong cùng một phép đo.
Hình 2.10. Đường cong thể hiện mối quan hệ i-E có các peak đặc trưng, ip,a ứng với
Ep,a và ip,c ứng với Ep,c
2.4.2. Nghiên cứu khả năng xúc tác khử CO2 của hệ vật liệu HOPG – Cu và hệ vật liệu ITO – Cu bằng phương pháp thế quét tuyến tính (LSV) và hệ vật liệu ITO – Cu bằng phương pháp thế quét tuyến tính (LSV)
Để thực hiện phép đo này, các dung dịch điện phân cần được sục khí CO2
trong khoảng thời gian 90 phút (lưu ý điều chỉnh tốc độ và áp suất dòng khí giống nhau với tất cả các dung dịch cần khảo sát).
Quy trình chế tạo vật liệu và đo mẫu được thực hiện tương tự như đã trình bày ở phần 2.3. Tuy nhiên cần điều chỉnh lại các thông số chẳng hạn như thế bắt đầu, thế kết thúc và tốc độ quét của phép đo LSV.
Tương tự như phép đo CV, phương pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep
voltammetry, viết tắt là LSV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng
điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc. Tuy nhiên cần điều chỉnh lại các thông số chẳng hạn như thế bắt đầu, thế kết thúc và tốc độ quét của phép đo LSV.
Trong phương pháp CV, điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị V1 và V2 với tốc độ xác định. Khi đạt tới giá trị V2, điện thế sẽ được quét ngược trở lại theo hướng V1. Còn trong phương pháp LSV điện thế chỉ quét tuyến tính từ V1 đến V2.
2.4.3. Phương pháp hiển vi lực nguyên tử (AFM)
2.4.3.1. Giới thiệu
AFM (phương pháp hiển vi lực nguyên tử) lần đầu tiên được phát triển vào năm 1985 để khắc phục nhược điểm của STM chỉ có thể thực hiện được trên mẫu dẫn điện, bởi G. Binnig, C. F. Quate và Ch. Gerber, đây là kết quả của sự hợp tác giữa IBM và Đại học Stanford. Đến năm 1987, T. Albrecht là người lần đầu tiên phát triển AFM đạt độ phân giải cấp độ nguyên tử.
2.4.3.2. Nguyên lý hoạt động
Khi mũi nhọn quét đến gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Sẽ có một tia laser chiếu vào mặt phản xạ cần quét. Khi đầu dò bắt đầu quét lên bề mặt mẫu, do sự mấp mô, nó sẽ rung động theo trục z, chùm laze phản xạ trên cần quét sẽ bị xê dịch tương ứng với rung động đó. Yếu tố đặc trưng cho dao động của chùm laser phản xạ sẽ được hệ thống
photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu điện thế. Tín hiệu điện thế lại được xử lý và diễn giải theo chiều cao z đặc trưng cho tính chất địa hình của mẫu. Quá trình thu hồi và tiếp nhận sự khác nhau về tín hiệu giữa những cảm biến quang học, qua sự xử lý của phần mềm máy tính, cho phép duy trì hoặc là một lực không đổi, hoặc là một độ cao không đổi trên bề mặt mẫu. Để thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật thì trong quá trình đó lực tương tác sẽ được ghi lại.
Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý làm việc của kính hiển lực nguyên tử 2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
2.4.4.1. Giới thiệu
Kính hiển vi điện tử quét (tên tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Quá trình tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Bề mặt mẫu Đế và tip
Laze Màng phim
Đầu dò và tín hiệu điện
2.4.4.2. Nguyên lý hoạt động
Hình 2.13. Sơ đồ giải thích nguyên lý làm việc của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Điện tử được phóng ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc, nhưng thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử sau khi được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của ảnh SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt. Bên cạnh đó, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi các điện tử tương tác với bề mặt mẫu
vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Độ phân giải không cao nhưng phương pháp này có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Các thao tác điều khiển tên SEM đơn giản, đây là một điểm mạnh riêng.
Hình 2.14. Kính hiển vi điện tử quét tại Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam
Một số phép phân tích trong SEM
• Huỳnh quang catốt (Cathodoluminesence): Là các ánh sáng phát ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất hữu ích cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu. • Phân tích phổ tia X (X – ray microanalysis): Tương tác giữa điện tử
với vật chất có thể sản sinh phổ tia X đặc trưng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật liệu.
• SEMPA (Kính hiển vi điện tử quét có phân tích phân cực tiếng Anh: Scanning Electron Microscopy with Polarisation Analysis) là một chế độ ghi ảnh của SEM mà ở đó, các điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu sẽ được ghi nhận nhờ một detector đặc biệt có thể tách các điện tử phân cực spin từ mẫu, do đó cho phép chụp lại ảnh cấu trúc từ của mẫu.
• Một số kính hiển vi điện tử quét hoạt động ở chân không siêu cao có thể phân tích phổ điện tử Auger, rất hữu ích cho các phân tích tinh tế bề mặt.
2.4.5. Phương pháp nhiễu xạ X – ray (XRD)
Nhiễu xạ X – ray (XRD) là một kỹ thuật phân tích không phá hủy, cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể, giai đoạn, định hướng tinh thể và các thông số cấu trúc khác, chẳng hạn như kích thước trung bình hạt hay các khuyết tật tinh thể. Đỉnh nhiễu xạ X – ray được tạo ra do sự giao thoa của một chùm tia X nhiễu xạ ở góc độ cụ thể từ bề mặt mạng trong một mẫu. Các đỉnh giao thoa đặc trưng bởi sự phân bố của các nguyên tử trong mạng tinh thể. Do đó mô hình nhiễu xạ X – ray là duy nhất với mỗi sắp xếp nguyên tử trong vật liệu. So sánh với cơ sở dữ liệu của mô hình nhiễu xạ X – ray ICDD (Trung tâm Quốc tế về Dữ liệu nhiễu xạ) cho phép xác định pha của hầu hết các mẫu tinh thể. Nhiễu xạ X – ray được sử dụng rộng rãi nhất cho việc xác định các vật liệu tinh thể chưa biết (ví dụ khoáng chất, các hợp chất vô cơ). Xác định chất rắn chưa biết là rất quan trọng để nghiên cứu về địa chất, khoa học môi trường, khoa học vật liệu, kỹ thuật và sinh học.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.
Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước sóng (λ) được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf-Bragg: 2.d.sinθ = n.λ
n: Bậc nhiễu xạ (n: 1, 2, 3…)
λ: Bước sóng của tia Rơnghen (nm) d: Khoảng cách giữa các mặt tinh thể θ: Góc nhiễu xạ
Phương trình Vulf – Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Hình 2.15. Sơ đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2θ sẽ được xác định. Từ đó tính d theo hệ thức Vulf – Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc