6. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
2.4.3. Phương pháp hiển vi lực nguyên tử (AFM)
2.4.3.1. Giới thiệu
AFM (phương pháp hiển vi lực nguyên tử) lần đầu tiên được phát triển vào năm 1985 để khắc phục nhược điểm của STM chỉ có thể thực hiện được trên mẫu dẫn điện, bởi G. Binnig, C. F. Quate và Ch. Gerber, đây là kết quả của sự hợp tác giữa IBM và Đại học Stanford. Đến năm 1987, T. Albrecht là người lần đầu tiên phát triển AFM đạt độ phân giải cấp độ nguyên tử.
2.4.3.2. Nguyên lý hoạt động
Khi mũi nhọn quét đến gần bề mặt mẫu vật, sẽ xuất hiện lực Van der Waals giữa các nguyên tử tại bề mặt mẫu và nguyên tử tại đầu mũi nhọn (lực nguyên tử) làm rung thanh cantilever. Lực này phụ thuộc vào khoảng cách giữa đầu mũi dò và bề mặt của mẫu. Sẽ có một tia laser chiếu vào mặt phản xạ cần quét. Khi đầu dò bắt đầu quét lên bề mặt mẫu, do sự mấp mô, nó sẽ rung động theo trục z, chùm laze phản xạ trên cần quét sẽ bị xê dịch tương ứng với rung động đó. Yếu tố đặc trưng cho dao động của chùm laser phản xạ sẽ được hệ thống
photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu điện thế. Tín hiệu điện thế lại được xử lý và diễn giải theo chiều cao z đặc trưng cho tính chất địa hình của mẫu. Quá trình thu hồi và tiếp nhận sự khác nhau về tín hiệu giữa những cảm biến quang học, qua sự xử lý của phần mềm máy tính, cho phép duy trì hoặc là một lực không đổi, hoặc là một độ cao không đổi trên bề mặt mẫu. Để thanh rung quét trên bề mặt sẽ cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của mẫu vật thì trong quá trình đó lực tương tác sẽ được ghi lại.
Hình 2.12. Sơ đồ nguyên lý làm việc của kính hiển lực nguyên tử 2.4.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
2.4.4.1. Giới thiệu
Kính hiển vi điện tử quét (tên tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Quá trình tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Bề mặt mẫu Đế và tip
Laze Màng phim
Đầu dò và tín hiệu điện
2.4.4.2. Nguyên lý hoạt động
Hình 2.13. Sơ đồ giải thích nguyên lý làm việc của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Điện tử được phóng ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng tốc, nhưng thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử sau khi được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của ảnh SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt. Bên cạnh đó, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi các điện tử tương tác với bề mặt mẫu
vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Độ phân giải không cao nhưng phương pháp này có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Các thao tác điều khiển tên SEM đơn giản, đây là một điểm mạnh riêng.
Hình 2.14. Kính hiển vi điện tử quét tại Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam
Một số phép phân tích trong SEM
• Huỳnh quang catốt (Cathodoluminesence): Là các ánh sáng phát ra do tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất hữu ích cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu. • Phân tích phổ tia X (X – ray microanalysis): Tương tác giữa điện tử
với vật chất có thể sản sinh phổ tia X đặc trưng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật liệu.
• SEMPA (Kính hiển vi điện tử quét có phân tích phân cực tiếng Anh: Scanning Electron Microscopy with Polarisation Analysis) là một chế độ ghi ảnh của SEM mà ở đó, các điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu sẽ được ghi nhận nhờ một detector đặc biệt có thể tách các điện tử phân cực spin từ mẫu, do đó cho phép chụp lại ảnh cấu trúc từ của mẫu.
• Một số kính hiển vi điện tử quét hoạt động ở chân không siêu cao có thể phân tích phổ điện tử Auger, rất hữu ích cho các phân tích tinh tế bề mặt.
2.4.5. Phương pháp nhiễu xạ X – ray (XRD)
Nhiễu xạ X – ray (XRD) là một kỹ thuật phân tích không phá hủy, cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể, giai đoạn, định hướng tinh thể và các thông số cấu trúc khác, chẳng hạn như kích thước trung bình hạt hay các khuyết tật tinh thể. Đỉnh nhiễu xạ X – ray được tạo ra do sự giao thoa của một chùm tia X nhiễu xạ ở góc độ cụ thể từ bề mặt mạng trong một mẫu. Các đỉnh giao thoa đặc trưng bởi sự phân bố của các nguyên tử trong mạng tinh thể. Do đó mô hình nhiễu xạ X – ray là duy nhất với mỗi sắp xếp nguyên tử trong vật liệu. So sánh với cơ sở dữ liệu của mô hình nhiễu xạ X – ray ICDD (Trung tâm Quốc tế về Dữ liệu nhiễu xạ) cho phép xác định pha của hầu hết các mẫu tinh thể. Nhiễu xạ X – ray được sử dụng rộng rãi nhất cho việc xác định các vật liệu tinh thể chưa biết (ví dụ khoáng chất, các hợp chất vô cơ). Xác định chất rắn chưa biết là rất quan trọng để nghiên cứu về địa chất, khoa học môi trường, khoa học vật liệu, kỹ thuật và sinh học.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.
Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước sóng (λ) được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf-Bragg: 2.d.sinθ = n.λ
n: Bậc nhiễu xạ (n: 1, 2, 3…)
λ: Bước sóng của tia Rơnghen (nm) d: Khoảng cách giữa các mặt tinh thể θ: Góc nhiễu xạ
Phương trình Vulf – Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Hình 2.15. Sơ đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2θ sẽ được xác định. Từ đó tính d theo hệ thức Vulf – Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu.
Các ứng dụng của kiểm tra nhiễu xạ X – Ray:
• Xác định đặc tính của tinh thể vật liệu
• Xác định các khoáng chất hạt mịn như đất sét và đất sét hỗn hợp (rất khó để xác định bằng các phương pháp quang học)
• Xác định kích thước đơn vị tinh thể
• Đo độ tinh khiết mẫu
• Xác định cấu trúc tinh thể sử dụng Rietveld
• Xác định các thành phần của các khoáng chất (phân tích định lượng)
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC KHỬ CO2 CỦA HỆ VẬT LIỆU HOPG – CU CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sẽ nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu HOPG – Cu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa với tiền chất ban đầu là 5mM CuSO4.
Để khảo sát tính chất điện hóa của điện cực đồng trong dung dịch chúng tôi sử dụng phương pháp CV. Dựa vào hình 3.1 (đường CV màu đỏ) chúng tôi thấy rằng điện cực đồng trải qua hai quá trình oxi hóa khử liên quan đến sự chuyển trạng thái oxi hóa của đồng, bao gồm Cu0, Cu+ và Cu2+. Dựa vào kết quả thu được, có thể thấy rằng các ion Cu bị khử về trạng thái đồng kim loại ở vùng thế E = - 0.7 V với Ag/AgCl.
Vì vậy, chúng tôi đã chọn thế lắng đọng vật liệu nano đồng là E = - 0.8 V với Ag/AgCl và thời gian lắng đọng là 60 giây (Hình 3.1)
Hình 3.2. CA của dung dịch 5 mM CuSO4 + 5 mM H2SO4 đối với đế HOPG
Tính chất điện hóa, tính chất bề mặt và hoạt tính xúc tác của hệ vật liệu HOPG – Cu sau khi chế tạo sẽ được khảo sát bằng các phương pháp CV, AFM và LSV, SEM cụ thể như sau:
3.1.1. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu HOPG – Cu
Hình 3.3 mô tả đặc trưng điện hóa của hệ vật liệu HOPG, HOPG – Cu trong dung dịch 0.2M Na2SO4. Kết quả cho thấy, không có đỉnh oxi hóa khử nào được ghi nhận đối với hệ vật liệu HOPG. Ngược lại, hai cặp peak oxi hóa khử được quan sát thấy đối với các hệ vật liệu đồng. Các đỉnh này được cho là liên quan tới quá trình chuyển trạng thái oxi hóa của vật liệu đồng (CuNP) lắng đọng trên nền HOPG trong vùng thế khảo sát. Vị trí các đỉnh hoàn toàn phù hợp với thế oxi hóa khử của điện cực đồng (Hình 3.3). Điều này chứng tỏ các CuNP đã được lắng đọng thành công trên nền vật liệu HOPG.
Hình 3.3. CV mô tả tính chất điện hóa của điện cực đồng (Cu foil) (màu đỏ) và CV
của HOPG (màu đen) trong dung dịch 0.2M Na2SO4
3.1.2. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG – Cu
Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG – Cu khảo sát bằng phương pháp AFM được mô tả trong hình 3.4.
Hình 3.4. Hình ảnh AFM của hệ vật liệu HOPG – Cu sau khi được lắng đọng ở E = - 0.8V với Ag/AgCl trong thời gian 60s
112.83 nm
0.00 nm
133.26 nm
Kết quả đo SEM
Hình 3.5. Hình ảnh kết quả đo SEM của hệ vật liệu HOPG – Cu sau khi được lắng đọng ở E = -0.8V với Ag/AgCl trong thời gian 60s
Kết quả AFM và SEM cho thấy các hạt nano đồng (CuNPs) có hình dạng phong phú phân bố đồng đều trên bề mặt HOPG. Cụ thể, trong phạm vi đo đạc, chúng tôi quan sát thấy các CuNP có dạng hình bông hoa, lục giác, hình lập phương, … với đường kính khoảng 100 nm (Hình 3.4 và hình 3.5). Điều này cho chúng ta kết luận sơ bộ rằng không có tính ưu tiên về cấu hình của các CuNP khi được chế tạo bằng quy trình lắng đọng đã thực hiện. Tuy nhiên, tính đa dạng về cấu hình có thể được xem là một lợi thế khi vật liệu này được sử dụng làm vật liệu xúc tác. Để làm rõ điều này chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác tăng cường cho quá trình khử CO2 của hệ vật liệu này.
3.1.3. Đặc tính xúc tác của các hệ vật liệu HOPG – Cu
Để khảo sát khả năng xúc tác khử CO2 của hệ vật liệu HOPG – Cu, chúng tôi đã sử dụng hệ vật liệu HOPG – Cu với thời gian lắng đọng là 60s. Dung dịch điện phân được sử dụng là 0.2 M Na2SO4 bão hòa CO2
Hình 3.6. LSV của các hệ vật liệu HOPG và HOPG – Cu
trong dung dịch có sục khí CO2 và không sục khí CO2
Kết quả ghi nhận khi sử dụng các hệ vật liệu này làm vật liệu xúc tác cho quá trình khử CO2 (Hình 3.6). So sánh mật độ dòng của các hệ vật liệu tại vùng thế EO = - 1.6 V với Ag/AgCl, chúng ta thấy rằng giá trị dòng khi dung dịch có CO2 (màu đỏ) cao hơn giá trị dòng khi dung dịch không có CO2 (màu đen) (Hình 3.6). Trong dung dịch có sục khí CO2, đối với HOPG khi chưa có mặt của CuNP thì J = 35 (µA/mm2). Khi có mặt của CuNP thì J tăng lên và đạt giá trị cực đại J = 115 (µA/mm2), nghĩa là tăng gấp hơn 3 lần so với vật liệu HOPG. Giá trị cực đại này ứng với thời gian lắng đọng là 60 s.
Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG – Cu sau khi tham gia quá trình khử CO2 trong thời gian 1h được khảo sát bằng AFM (Hình 3.7). Kết quả thu được cho thấy, sau khi tham gia phản ứng điện hóa bề mặt các hạt nano đồng (CuNPs) trên điện cực HOPG không bị thay đổi nhiều. Điều này chứng tỏ các hạt nano đồng trên bề mặt HOPG có độ bền điện hóa. Vì vậy, vật liệu HOPG – Cu chế tạo bằng phương pháp này hoàn toàn phù hợp để làm vật liệu xúc tác cho quá trình khử điện hóa CO2.
J ( A /m m ) 2
Hình 3.7. Hình ảnh AFM của hệ vật liệu HOPG – Cu trong dung dịch điện phân
Na2SO4 có sục khí CO2
3.2. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC KHỬ CO2 CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO Cu KHỐI LẬP PHƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
3.2.1. Chế tạo hệ vật liệu nano Cu khối lập phương
Hệ vật liệu nano Cu khối lập phương được chế tạo bằng phương pháp điện hóa bằng cách phân cực điện hóa đế đồng (Cu foil) ở thế E = - 0.8V với Ag/AgCl trong thời gian 3h. Điện thế E = - 0.8V được chọn vì đây là vùng thế hình thành CuNPs như đã phân tích trong mục 3.1.
Kết quả đo SEM và AFM cho thấy, đế đồng trước khi xử lý điện hóa có chứa các hạt nano Cu phân bố đồng đều trên bề mặt. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực tế là bề mặt đế đồng bị oxi hóa trong môi trường không khí. Sau khi xử lý điện hóa ở điện thế E = - 0.8V trong thời gian 3h, bề mặt điện cực đồng xuất hiện các hạt nano Cu khối lập phương có kích thước khá đồng đều vào khoảng 40 – 50 nm (Hình 3.8). Điều này chứng tỏ, sau khi xử lý điện hóa, bề mặt điện cực đồng đã bị biến tính mạnh để hình thành các hạt nano Cu khối lập phương. Với kết quả nghiên cứu bề mặt, cho phép chúng tôi nhận định rằng, hệ vật liệu chế tạo được có thể tăng cường hoạt tính xúc tác khử CO2 nhờ vào
185.01 nm
0.00 nm
130.23 nm
sự hình thành các hạt nano Cu khối lập phương có cấu trúc khối vì cấu trúc này sẽ làm tăng diện tích bề mặt hiệu dụng trong quá trình khử điện hóa.
Bề mặt đồng nguyên chất
Bề mặt đồng sau khi xử lý điện hóa tại @-0.8V_3hs
Hình 3.8. Hình ảnh SEM bề mặt đồng nguyên chất và bề mặt đồng đã xử lý điện hóa
Hình 3.9. Cấu trúc vi mô bề mặt của vật liệu đồng đã qua xử lý điện hóa đo bằng phương pháp AFM. 204.44 nm 0.00 nm 516.83 nm 0.00 nm 222.09 nm 0.00 nm
3.2.2. Khả năng xúc tác của hệ vật liệu nano Cu khối lập phương
Để khảo sát khả năng xúc tác khử CO2 của hệ vật liệu HOPG – Cu, chúng tôi đã sử dụng hệ vật liệu HOPG – Cu với thời gian lắng đọng là 60s. Dung dịch điện phân được sử dụng là 0.2 M Na2SO4 bão hòa CO2
Kết quả ghi nhận khi sử dụng các hệ vật liệu này làm vật liệu xúc tác cho quá trình khử CO2 (Hình 3.10). So sánh mật độ dòng của các hệ vật liệu tại vùng thế EO = -1.1 V với Ag/AgCl, chúng ta thấy rằng giá trị dòng của hệ vật liệu nano Cu khối lập phương (màu đỏ) cao hơn nhiều so với giá trị dòng của