6. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
2.4.5. Phương pháp nhiễu xạ X– ray (XRD)
Nhiễu xạ X – ray (XRD) là một kỹ thuật phân tích không phá hủy, cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể, giai đoạn, định hướng tinh thể và các thông số cấu trúc khác, chẳng hạn như kích thước trung bình hạt hay các khuyết tật tinh thể. Đỉnh nhiễu xạ X – ray được tạo ra do sự giao thoa của một chùm tia X nhiễu xạ ở góc độ cụ thể từ bề mặt mạng trong một mẫu. Các đỉnh giao thoa đặc trưng bởi sự phân bố của các nguyên tử trong mạng tinh thể. Do đó mô hình nhiễu xạ X – ray là duy nhất với mỗi sắp xếp nguyên tử trong vật liệu. So sánh với cơ sở dữ liệu của mô hình nhiễu xạ X – ray ICDD (Trung tâm Quốc tế về Dữ liệu nhiễu xạ) cho phép xác định pha của hầu hết các mẫu tinh thể. Nhiễu xạ X – ray được sử dụng rộng rãi nhất cho việc xác định các vật liệu tinh thể chưa biết (ví dụ khoáng chất, các hợp chất vô cơ). Xác định chất rắn chưa biết là rất quan trọng để nghiên cứu về địa chất, khoa học môi trường, khoa học vật liệu, kỹ thuật và sinh học.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.
Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước sóng (λ) được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf-Bragg: 2.d.sinθ = n.λ
n: Bậc nhiễu xạ (n: 1, 2, 3…)
λ: Bước sóng của tia Rơnghen (nm) d: Khoảng cách giữa các mặt tinh thể θ: Góc nhiễu xạ
Phương trình Vulf – Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể.
Hình 2.15. Sơ đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2θ sẽ được xác định. Từ đó tính d theo hệ thức Vulf – Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu.
Các ứng dụng của kiểm tra nhiễu xạ X – Ray:
• Xác định đặc tính của tinh thể vật liệu
• Xác định các khoáng chất hạt mịn như đất sét và đất sét hỗn hợp (rất khó để xác định bằng các phương pháp quang học)
• Xác định kích thước đơn vị tinh thể
• Đo độ tinh khiết mẫu
• Xác định cấu trúc tinh thể sử dụng Rietveld
• Xác định các thành phần của các khoáng chất (phân tích định lượng)
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC KHỬ CO2 CỦA HỆ VẬT LIỆU HOPG – CU CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sẽ nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu HOPG – Cu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa với tiền chất ban đầu là 5mM CuSO4.
Để khảo sát tính chất điện hóa của điện cực đồng trong dung dịch chúng tôi sử dụng phương pháp CV. Dựa vào hình 3.1 (đường CV màu đỏ) chúng tôi thấy rằng điện cực đồng trải qua hai quá trình oxi hóa khử liên quan đến sự chuyển trạng thái oxi hóa của đồng, bao gồm Cu0, Cu+ và Cu2+. Dựa vào kết quả thu được, có thể thấy rằng các ion Cu bị khử về trạng thái đồng kim loại ở vùng thế E = - 0.7 V với Ag/AgCl.
Vì vậy, chúng tôi đã chọn thế lắng đọng vật liệu nano đồng là E = - 0.8 V với Ag/AgCl và thời gian lắng đọng là 60 giây (Hình 3.1)
Hình 3.2. CA của dung dịch 5 mM CuSO4 + 5 mM H2SO4 đối với đế HOPG
Tính chất điện hóa, tính chất bề mặt và hoạt tính xúc tác của hệ vật liệu HOPG – Cu sau khi chế tạo sẽ được khảo sát bằng các phương pháp CV, AFM và LSV, SEM cụ thể như sau:
3.1.1. Tính chất điện hóa của hệ vật liệu HOPG – Cu
Hình 3.3 mô tả đặc trưng điện hóa của hệ vật liệu HOPG, HOPG – Cu trong dung dịch 0.2M Na2SO4. Kết quả cho thấy, không có đỉnh oxi hóa khử nào được ghi nhận đối với hệ vật liệu HOPG. Ngược lại, hai cặp peak oxi hóa khử được quan sát thấy đối với các hệ vật liệu đồng. Các đỉnh này được cho là liên quan tới quá trình chuyển trạng thái oxi hóa của vật liệu đồng (CuNP) lắng đọng trên nền HOPG trong vùng thế khảo sát. Vị trí các đỉnh hoàn toàn phù hợp với thế oxi hóa khử của điện cực đồng (Hình 3.3). Điều này chứng tỏ các CuNP đã được lắng đọng thành công trên nền vật liệu HOPG.
Hình 3.3. CV mô tả tính chất điện hóa của điện cực đồng (Cu foil) (màu đỏ) và CV
của HOPG (màu đen) trong dung dịch 0.2M Na2SO4
3.1.2. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG – Cu
Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG – Cu khảo sát bằng phương pháp AFM được mô tả trong hình 3.4.
Hình 3.4. Hình ảnh AFM của hệ vật liệu HOPG – Cu sau khi được lắng đọng ở E = - 0.8V với Ag/AgCl trong thời gian 60s
112.83 nm
0.00 nm
133.26 nm
Kết quả đo SEM
Hình 3.5. Hình ảnh kết quả đo SEM của hệ vật liệu HOPG – Cu sau khi được lắng đọng ở E = -0.8V với Ag/AgCl trong thời gian 60s
Kết quả AFM và SEM cho thấy các hạt nano đồng (CuNPs) có hình dạng phong phú phân bố đồng đều trên bề mặt HOPG. Cụ thể, trong phạm vi đo đạc, chúng tôi quan sát thấy các CuNP có dạng hình bông hoa, lục giác, hình lập phương, … với đường kính khoảng 100 nm (Hình 3.4 và hình 3.5). Điều này cho chúng ta kết luận sơ bộ rằng không có tính ưu tiên về cấu hình của các CuNP khi được chế tạo bằng quy trình lắng đọng đã thực hiện. Tuy nhiên, tính đa dạng về cấu hình có thể được xem là một lợi thế khi vật liệu này được sử dụng làm vật liệu xúc tác. Để làm rõ điều này chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính xúc tác tăng cường cho quá trình khử CO2 của hệ vật liệu này.
3.1.3. Đặc tính xúc tác của các hệ vật liệu HOPG – Cu
Để khảo sát khả năng xúc tác khử CO2 của hệ vật liệu HOPG – Cu, chúng tôi đã sử dụng hệ vật liệu HOPG – Cu với thời gian lắng đọng là 60s. Dung dịch điện phân được sử dụng là 0.2 M Na2SO4 bão hòa CO2
Hình 3.6. LSV của các hệ vật liệu HOPG và HOPG – Cu
trong dung dịch có sục khí CO2 và không sục khí CO2
Kết quả ghi nhận khi sử dụng các hệ vật liệu này làm vật liệu xúc tác cho quá trình khử CO2 (Hình 3.6). So sánh mật độ dòng của các hệ vật liệu tại vùng thế EO = - 1.6 V với Ag/AgCl, chúng ta thấy rằng giá trị dòng khi dung dịch có CO2 (màu đỏ) cao hơn giá trị dòng khi dung dịch không có CO2 (màu đen) (Hình 3.6). Trong dung dịch có sục khí CO2, đối với HOPG khi chưa có mặt của CuNP thì J = 35 (µA/mm2). Khi có mặt của CuNP thì J tăng lên và đạt giá trị cực đại J = 115 (µA/mm2), nghĩa là tăng gấp hơn 3 lần so với vật liệu HOPG. Giá trị cực đại này ứng với thời gian lắng đọng là 60 s.
Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu HOPG – Cu sau khi tham gia quá trình khử CO2 trong thời gian 1h được khảo sát bằng AFM (Hình 3.7). Kết quả thu được cho thấy, sau khi tham gia phản ứng điện hóa bề mặt các hạt nano đồng (CuNPs) trên điện cực HOPG không bị thay đổi nhiều. Điều này chứng tỏ các hạt nano đồng trên bề mặt HOPG có độ bền điện hóa. Vì vậy, vật liệu HOPG – Cu chế tạo bằng phương pháp này hoàn toàn phù hợp để làm vật liệu xúc tác cho quá trình khử điện hóa CO2.
J ( A /m m ) 2
Hình 3.7. Hình ảnh AFM của hệ vật liệu HOPG – Cu trong dung dịch điện phân
Na2SO4 có sục khí CO2
3.2. CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XÚC TÁC KHỬ CO2 CỦA HỆ VẬT LIỆU NANO Cu KHỐI LẬP PHƯƠNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA
3.2.1. Chế tạo hệ vật liệu nano Cu khối lập phương
Hệ vật liệu nano Cu khối lập phương được chế tạo bằng phương pháp điện hóa bằng cách phân cực điện hóa đế đồng (Cu foil) ở thế E = - 0.8V với Ag/AgCl trong thời gian 3h. Điện thế E = - 0.8V được chọn vì đây là vùng thế hình thành CuNPs như đã phân tích trong mục 3.1.
Kết quả đo SEM và AFM cho thấy, đế đồng trước khi xử lý điện hóa có chứa các hạt nano Cu phân bố đồng đều trên bề mặt. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực tế là bề mặt đế đồng bị oxi hóa trong môi trường không khí. Sau khi xử lý điện hóa ở điện thế E = - 0.8V trong thời gian 3h, bề mặt điện cực đồng xuất hiện các hạt nano Cu khối lập phương có kích thước khá đồng đều vào khoảng 40 – 50 nm (Hình 3.8). Điều này chứng tỏ, sau khi xử lý điện hóa, bề mặt điện cực đồng đã bị biến tính mạnh để hình thành các hạt nano Cu khối lập phương. Với kết quả nghiên cứu bề mặt, cho phép chúng tôi nhận định rằng, hệ vật liệu chế tạo được có thể tăng cường hoạt tính xúc tác khử CO2 nhờ vào
185.01 nm
0.00 nm
130.23 nm
sự hình thành các hạt nano Cu khối lập phương có cấu trúc khối vì cấu trúc này sẽ làm tăng diện tích bề mặt hiệu dụng trong quá trình khử điện hóa.
Bề mặt đồng nguyên chất
Bề mặt đồng sau khi xử lý điện hóa tại @-0.8V_3hs
Hình 3.8. Hình ảnh SEM bề mặt đồng nguyên chất và bề mặt đồng đã xử lý điện hóa
Hình 3.9. Cấu trúc vi mô bề mặt của vật liệu đồng đã qua xử lý điện hóa đo bằng phương pháp AFM. 204.44 nm 0.00 nm 516.83 nm 0.00 nm 222.09 nm 0.00 nm
3.2.2. Khả năng xúc tác của hệ vật liệu nano Cu khối lập phương
Để khảo sát khả năng xúc tác khử CO2 của hệ vật liệu HOPG – Cu, chúng tôi đã sử dụng hệ vật liệu HOPG – Cu với thời gian lắng đọng là 60s. Dung dịch điện phân được sử dụng là 0.2 M Na2SO4 bão hòa CO2
Kết quả ghi nhận khi sử dụng các hệ vật liệu này làm vật liệu xúc tác cho quá trình khử CO2 (Hình 3.10). So sánh mật độ dòng của các hệ vật liệu tại vùng thế EO = -1.1 V với Ag/AgCl, chúng ta thấy rằng giá trị dòng của hệ vật liệu nano Cu khối lập phương (màu đỏ) cao hơn nhiều so với giá trị dòng của điện cực đồng (màu đen). Cụ thể, đối với điện cực đồng thì J = 0.3 (A/cm2). Sau khi biến tính bằng các hạt nano Cu khối lập phương thì J tăng lên đáng kể và đạt giá trị cực đại J = 2 (A/cm2), nghĩa là tăng gấp gần 7 lần so với vật liệu HOPG. Điều này cho thấy, khả năng xúc tác khử CO2 của hệ vật liệu chế tạo được.
Hình 3.10. CV mô tả tính xúc tác khử CO2 với Cu foil chưa xử lý điện hóa (đường
màu đen) và Cu foil sau khi đã xử lý điện hóa (đường màu đỏ)
-0.9 -0.6 -0.3 0.0 -2 -1 0 T_Cu foil p_Cu foil J (A/cm 2 ) E (V) vs Ag/AgCl
3.3. HỆ VẬT LIỆU ITO – CU CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT XÚC TÁC CỦA CHÚNG
Tương tự, quá trình lắng đọng điện hóa Cu trên bề mặt điện cực ITO được thực hiện thông qua phương pháp thế quét vòng tuần hoàn (CV) trong dung dịch điện phân của chúng.
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi sẽ nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu ITO – Cu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa với tiền chất ban đầu là 5 mM CuSO4.5H2O.
Phương pháp CV được sử dụng để khảo sát tính chất điện hóa của điện cực đồng trong dung dịch 5 mM H2SO4 (Hình 3.11),
Hình 3.11. (A) Tính chất điện hóa của điện cực ITO trong dung dịch 5 mM CuSO4;
(B) Đường CA mô tả quá trình lắng động điện hóa các cation Cu0
lên bề mặt điện cực HOPG.
Kết quả khảo sát cho thấy, có hai quá trình điện hóa xảy ra trong vùng thế khảo sát của điện cực ITO, cụ thể:
Quá trình thứ nhất ghi nhận tại vùng thế ER1 = - 0.39 V và EO1 = 0.25 V với Ag/AgCl được quy cho quá trình oxi hóa khử từ cation Cu2+ về cation Cu+
và ngược lại, theo phương trình sau:
Cu2+ + e- Cu+ (1)
Trong khi đó, quá trình thứ hai ghi nhận tại vùng thế ER2 = - 0.73 V và EO2= - 0.4V với Ag/AgCl được quy cho quá trình oxi hóa khử từ cation Cu+ về Cu0 và ngược lại, theo phương trình sau:
Cu+ + e- Cu0 (2)
Vì vậy, nhóm nghiên cứu đã chọn thế E = - 0.8V với Ag/AgCl làm thế lắng động vì với thế này các cation đồng đã bị khử hoàn toàn thành đồng kim loại (Cu0). Quá trình lắng động được thực hiện bằng phương pháp CA với thông số kỹ thuật được chọn cụ thể: Ed = - 0.8V với Ag/AgCl; t = 60s – 480s. Hệ vật liệu sau khi lắng động được đặt tên lần lượt là là 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO.
3.3.1. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu
Cấu trúc tinh thể và thành phần pha của các hệ vật liệu Cu/ITO được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (Hình 3.12). Kết quả thu được cho thấy, ngoài các đỉnh đặc trưng cho vật liệu đế ITO (dấu sao), cả bốn hệ vật liệu đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại 37,50; 430 và 510.
Hai đỉnh nhiễu xạ đầu tiên đặc trưng cho mặt mạng (111), còn đỉnh cuối cùng cho thấy sự xuất hiện của mặt mạng (200) [PDF-00-004-0836]. Như vậy, có thể kết luận sơ bộ rằng các hạt nano đồng đã được lắng động thành công trên bề mặt điện cực ITO hình thành nên cấu trúc đa tinh thể, trong đó mặt mạng (200) chiếm ưu thế.
Hình 3.12. Phổ nhiễu xạ tia X của các hệ vật liệu 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO
3.3.2. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu ITO – Cu
Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu ITO – Cu được khảo sát bằng phương pháp SEM (Hình 3.13). Kết quả thu được cho thấy, bề mặt của điện cực ITO được bao phủ bởi hai cấu hình chủ đạo là các hạt nano Cu khối lập phương (nanocuboid) có kích thước trung bình khoảng 100 nm và dạng nhánh cây (dendritics). Tỷ lệ và mật độ của các hợp phần hình thành trên bề mặt điện cực ITO phụ thuộc vào thời gian lắng đọng. Với thời gian 60s, mật độ của cả hai hợp phần khá thấp, đặc biệt là các hạt nano đồng dạng nhánh cây (Hình 3.13A - B). Mật độ của hai hợp phần tăng lên với thời gian lắng đọng (Hình 3.13C - H). Nghiên cứu kỹ hơn về tỷ lệ các hợp phần, chúng tôi thấy rằng với thời gian t = 240s, các hạt nano Cu khối lập phương chiếm ưu thế (Hình 3.13E - F), trong khi đó hợp phần dendritics lại chiếm ưu thế khi tăng thời gian lắng đọng lên 480s (Hình 3.13G - H). Điều này được cho là sẽ ảnh hưởng tới đặc trưng xúc tác của các hệ vật liệu vì sự khác nhau về số lượng mặt mạng (111) và (100) trên các hệ vật liệu này.
Hình 3.13. Hình ảnh SEM mô tả hình thái học bề mặt đo bằng của các hệ vật liệu 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO
3.3.3. Đặc tính xúc tác khử CO2
Khả năng xúc tác khử điện hóa CO2 của các hệ vật liệu 60Cu/ITO, 120Cu/ITO, 240Cu/ITO và 480Cu/ITO được khảo sát bằng phương pháp LSV trong dung dịch 0.1 M K2CO3 bão hòa CO2 (Hình 3.14A). So sánh với đường màu đen (mô tả quá trình khử CO2 của điện cực ITO) mật độ dòng hiệu dụng của tất cả các hệ vật liệu Cu/ITO đều cao hơn rất nhiều, trong đó hệ vật liệu