Nguyên lý quang điện hóa tách nƣớc dựa trên việc chuyển đổi năng lƣợng ánh sáng thành những sản phẩm năng lƣợng hữu ích hơn (nhƣ năng lƣợng điện hoặc năng lƣợng hóa) trên một tế bào giữa 2 điện cực hoặc ba điện
cực, đƣợc ngâm trong một dung dịch điện phân thông qua ánh sáng và các quá trình điện hóa [15]. Trong một tế bào quang điện hóa dòng và thế là sản phẩm đồng thời theo sự hấp thụ của ánh sáng bởi một hoặc nhiều điện cực, trong đó có ít nhất một điện cực là vật liệu bán dẫn. Tế bào quang điện hóa đặc trƣng nhƣ mô tả trong hình 1.11.
Hình 1.11. Cấu trúc của hệ quang điện hóa tách nƣớc ba điện cực
Hệ điện hóa tách nƣớc ba điện cực nhúng trong dung dịch điện phân bao gồm; điện cực làm việc (WE) hoặc anode, điện cực đối (CE) hoặc cathode, và điện cực tham chiếu (RE). Điện cực làm việc thƣờng là vật liệu bán dẫn để hấp thụ ánh sáng và gây ra các phản ứng hóa học tại bề mặt. Điện cực đối thƣờng là vật liệu chống ăn mòn nhƣ Platium, để ngăn chặn làm bẩn dung dịch điện phân do sự hòa tan. Điện cực so sánh là điện cực Calomel chuẩn đƣợc điền đầy với dung dich HCl bảo hòa.
Về lý thuyết có 3 sự lựa chọn cho việc bố trị các điện cực quang [16-20] Anode quang đƣợc làm từ bán dẫn loại n và cathode đƣợc làm từ kim loại. Cả anode và cathode đều đƣợc làm từ bán dẫn loại n. Cathode đƣợc làm từ bán dẫn loại p và anode đƣợc làm từ kim loại.
dầu nguyên lý là tƣơng tự cho cả ba loại.