Sơ đồ dải năng lƣợng của cấu trúc tế bào quang điện hóa gồm điện cực quang bán dẫn và điện cực đối kim loại nhƣ mô tả trong hình 1.13.
Hình 1.13 (a) là dải năng lƣợng của hệ trƣớc khi hai điện cực tiếp xúc, cho thấy một sự không cân bằng của các mức Fermi. Khi có tiếp xúc nhƣng chƣa chiếu ánh sáng hình 1.13 (b), thì điện tử sẽ vận chuyển từ điện cực bán dẫn có công thoát thấp hơn sang điện cực kim loại có công thoát lớn hơn cho đến khi công thoát của hai điện cực là nhƣ nhau. Sự vận chuyển điện tích này
dẫn tới một sự thay đổi trong thế điện bề mặt EB của chất bán dẫn, kết quả một sự uốn cong dải đã xảy ra. Tuy nhiên, quá trình tách nƣớc vẫn chƣa xảy ra vì mức năng lƣợng của H+/H2 là nằm trên mức Fermi của cathode. Khi ánh sáng có năng lƣợng bằng hoặc lớn hơn khe năng lƣợng của bán dẫn chiếu vào hình1.13 (c), thì thế bề mặt của điện cực quang bán dẫn giảm xuống, đồng thời mức Fermi cũng tăng lên, nhƣng phản ứng vẫn chƣa xảy ra. Tiếp theo hình 1.13 (d), khi cung cấp cho hệ một thế ngoài thì mức Fermi của cathode nằm trên mức năng lƣợng H+/H2 thì phản ứng tách nƣớc bắt đầu xảy ra.
Trong mô hình dải đƣa ra ở đây, việc cung cấp thế ngoài là cần thiết cho phản ứng xảy ra. Tuy nhiên, một vài ô xít bán dẫn có thế dải phẳng nằm trên mức năng lƣợng của H+/H2 nhƣ ZnO thì không cần cung cấp thế ngoài phản ứng vẫn xảy ra, chúng ta sẽ thấy rõ hơn điều này trong các lý thuyết ở phần sau.
Hình 1. 13. Sơ đồ dải năng lƣợng của hệ điện hóa điện cực bán dẫn - kim loại; (a) chƣa tiếp xúc, (b) tiếp xúc nhƣng chƣa chiếu ánh sáng, (c) ảnh hƣởng của chiếu sáng
và (d) ảnh hƣởng của chiếu sáng và thế ngoài [21]
1.2.4. Hiệu suất của tế bào quang điện hóa tách nước
Sự mất năng lƣợng là nhân tố chính ảnh hƣởng đến hiệu suất của tế bào quang điện hóa. Sự mất năng lƣợng bao gồm các yếu tố sau đây:
Photon có năng lƣợng nhỏ hơn Eg thì không đƣợc hấp thụ
Photon có năng lƣợng lớn hơn hoặc bằng Eg thì đƣợc hấp thụ, nhƣng chỉ một tỷ phần của năng lƣợng đƣợc chuyển đổi hiệu quả, phần còn lại bị tiêu tán dƣới dạng nhiệt.
Sự phản xạ quang xảy ra tại bề mặt vật liệu.
Sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống, điện trở Ohmic của điện cực và điện trở kết nối, sự quá thế tại bề mặt trung gian giữa điện cực và dung
dịch điện phân.
Do đó, hiệu suất chuyển đổi quang toàn bộ của năng lƣợng ánh sáng thành năng lƣợng hóa trong sự có mặt của thế ngoài đƣợc tính toán sử dụng công thức sau:
(%) = Jp(Erev – Eapp)*100/Io
(1.10) Trong đó: Jp là mật độ dòng quang (mAcm-2
); I0 là công suất của nguồn sáng; Erev là thế tách nƣớc có giá trị 1.23V và Eapp = Emeas - Eaoc là thế đặt vào hai điện cực, trong đó Emeas là thế của điện cực làm việc theo dòng quang đƣợc đo dƣới sự chiếu sáng và Eaoc là thế của điện cực làm việc dƣới điều kiện mở mạch [22].
1.2.5. Các yêu cầu của vật liệu điện cực quang
Vật liệu bán dẫn sử dụng cho điện cực quang phải thỏa mãn một vài yêu cầu nhƣ sau:
Khe năng lƣợng phải bằng hoặc lớn hơn 1.23eV và mức dải phải phù hợp để hấp thụ phần lớn phổ Mặt trời. Hình 1.14 cho thấy khe năng lƣợng của một vài vật liệu bán dẫn ô xít sử dụng làm điện cực quang khá tốt. Một số loại ô xít nhƣ Fe2O3 (Eg = 2.1eV), GaP (Eg = 2.25eV), GaAs (Eg = 1.4eV) là không ổn định trong môi trƣờng dung dịch điện phân và dể bị ăn mòn. Do đó, những vật liệu này là khó sử dụng trực tiếp. Những vật liệu ô xít hứa hẹn nhƣ ZnO, TiO2 có khả năng chống ăn mòn. Tuy nhiên, khe năng lƣợng lại quá lớn cũng không phù hợp khi sử dụng trong vùng nhìn thấy của phổ Mặt trời.
Thế dải phẳng phải nằm cao hơn thế oxi hóa khử của cặp H+/H2
Điện trở ăn mòn và ăn mòn quang phải cao để ngăn chặn sự hòa tan của điện cực làm thay đổi thuộc tính điện cực. Sự ăn mòn điện hóa của điện cực bán dẫn đƣợc trình bày nhƣ sau:
AB + zh → A+z
+ B + +Ga (1.11)
Ở đây z số điện tử hoặc lỗ trống, Ga và Gc là sự thay đổi năng lƣợng tự do tại điện cực anode và cathode. Do đó, vật liệu bán dẫn phù hợp phải chon sao cho:
E(O2/H2O) < Ga/zNA (1.13) E(H+/H2) > Gc/zNA (1.14)
Hình 1.14. Giản đồ cho thấy khe năng lƣợng của các vật liệu ô xít khác nhau so sánh với mức chân không và mức điện cực hydrogen trong chất điện phân pH = 1 1.3. Một số phƣơng pháp tổng hợp vật liệu nano
Trong công nghệ nano, các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu cấu trúc nano đƣợc thực hiện theo hai cách tiếp cận, đó là: từ trên xuống (top - down) và từ dƣới lên (bottom-up).
Phƣơng pháp từ trên xuống: tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano từ vật liệu ban đầu có kích thƣớc vĩ mô bằng việc thực hiện các quá trình nhƣ: ăn mòn, thiêu kết, khắc nano bằng cách sử dụng chùm electron hoặc chùm photon. Ƣu điểm của phƣơng pháp chế tạo này là: có thể điều chỉnh đƣợc chính xác vị trí và hƣớng của vật liệu. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của phƣơng
pháp này là khó tạo ra đƣợc cấu trúc nhỏ hơn 10 nm, do sự nhoè của các chùm tia khắc.
Ngƣợc lại, phƣơng pháp từ dƣới lên, cấu trúc nano đƣợc tạo thành từ các nguyên tử hoặc ion riêng biệt bằng việc điều khiển quá trình nuôi, tạo mầm. Phƣơng pháp từ dƣới lên có thể là phƣơng pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai phƣơng pháp hóa – lý, phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp vi nhủ.
1.3.1. Nhóm các phương pháp vật lý
Bốc bay nhiệt trong chân không, phún xạ cao tần, bay hơi chùm điện tử, epitaxi chùm phân tử, lắng đọng bằng xung Laser,… Ƣu điểm của nhóm phƣơng pháp này là chế tạo đƣợc mẫu với độ tinh khiết cao, đồng nhất về quang học và mật độ hạt cao. Tuy nhiên các phƣơng pháp này đòi hỏi cao về công nghệ chế tạo nhƣ phải thực hiện trong các môi trƣờng chân không cùng với các thiết bị phức tạp.
1.3.2. Nhóm các phương pháp hóa học
Phƣơng pháp Sol-gel, nhúng keo, phƣơng pháp phun tĩnh điện, lắng đọng điện hóa, phƣơng pháp đồng kết tủa, phƣơng pháp cấy ion, phƣơng pháp hóa ƣớt… Ƣu điểm của phƣơng pháp là dễ áp dụng, giá thành thấp, thay đổi dễ dàng nồng độ pha tạp và có khả năng đƣa vào chế tạo hàng loạt. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là độ tinh khiết của mẫu không cao, phụ thuộc vào môi trƣờng nên không ổn định.
1.3.3. Nhóm các phương pháp kết hợp hoá - lý
Phƣơng pháp kết hợp hoá - lý là phƣơng pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học nhƣ: điện phân, ngƣng tụ từ pha khí,... Phƣơng pháp này có thể tạo các hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano,...
Và trong đề tài này, tôi đã sử dụng phƣơng pháp trét phủ để tổng hợp vật liệu có cấu trúc một chiều dạng hạt nano. Phƣơng pháp sẽ đƣợc tìm hiểu
và trình bày chi tiết nhƣ sau:
1.3.4. Phương pháp phủ trải. (Doctor blade coating)
Doctor blade coating (DBC) là một trong những kỹ thuật đƣợc sử dụng rộng rãi để sản xuất màng mỏng trên bề mặt diện tích lớn. DBC là một phƣơng pháp tƣơng đối mới, ban đầu đƣợc phát triển trong những năm 1940, nhƣ một phƣơng pháp hình thành các tấm vật liệu và tụ điện mỏng và hiện là phƣơng pháp phủ màng chính xác đƣợc chấp nhận. Một bằng sáng chế, đƣợc ban hành vào năm 1952, tập trung vào việc sử dụng các dung dịch nƣớc và không chứa nƣớc đƣợc áp dụng để di chuyển các tấm thạch cao bằng thiết bị DBC. Trong quy trình DBC, một hỗn hợp nhão bao gồm các hạt gốm cùng với các chất phụ gia khác (nhƣ chất kết dính, chất phân tán hoặc chất hóa dẻo) đƣợc đặt trên đế ngoài lƣỡi dao. Khi lƣỡi dao chuyển động tƣơng đối với đế, vật liệu sẽ lan ra trên đế để tạo thành một tấm mỏng dẫn đến lớp gel khi khô. DBC có thể hoạt động ở tốc độ lên đến vài mét/phút và nó phù hợp để phủ
lớp nền với phạm vi độ dày màng ƣớt rất rộng từ 20 đến vài trăm micron.
Hình 1.15: Sự thay đổi độ dày của phƣơng pháp Doctor blade coating
Độ dày đƣợc xác định rõ của màng đƣợc chế tạo bằng kỹ thuật DBC đƣợc trình bày chi tiết trong hình 1.15. Phƣơng pháp này, đƣợc đặt tên một cách khéo léo là đúc băng, phủ dao hoặc phủ ngoài dao, do chuyển sang lớp phủ cuộn-cuộn (R2R), cũng có thể đƣợc sử dụng để làm phim cho pin mặt trời
polymer. Các giai đoạn của kỹ thuật này đƣợc tóm tắt là chuyển động của chất nền (vật liệu làm màng mỏng) với tốc độ không đổi dƣới một lƣỡi dao, với chiều cao và góc tiếp xúc cụ thể. Chức năng của lƣỡi dao này là trải đều bột nhão lên bề mặt đế một cách đồng nhất và lấy một lớp màng dày cố định. Chúng ta cũng có thể tiến hành quá trình bằng cách đặt một lƣợng vật liệu cố định lên bề mặt cần lắng đọng, sau đó sử dụng một thanh thủy tinh, đƣợc di chuyển trên miếng đệm ở cả hai mặt để xác định độ dày của màng.
Phƣơng pháp này có ƣu điểm là đơn giản, rẻ tiền, nó giảm thiểu sự mất mát của các hạt khoảng 5% so với phƣơng pháp quay phủ. Do đó, chỉ một lƣợng nhỏ nguyên liệu ban đầu là đủ cho phƣơng pháp này. Độ dày đƣợc phủ khoảng 10 – 500μm bằng cách sử dụng một lƣỡi dao sắc bén ở một khoảng cách cố định từ bề mặt của lớp nền. Độ dày của màng phụ thuộc vào sức căng bề mặt và độ nhớt của dung dịch phủ. Về mặt thực tế, kỹ thuật này tƣơng tự nhƣ kỹ thuật quay phủ do làm hao hụt đi một phần vật liệu ban đầu. Tuy nhiên, nó đƣợc coi là một trong những quy trình trực tiếp và chi phí thấp nhất để lắng đọng dán bán dẫn và là một trong những phƣơng pháp in đơn giản nhất có sẵn cho thiết bị điện tử hiện đại.
Phƣơng pháp này phù hợp để sản xuất vật liệu gốm tích điện dạng màng dày vì nó đòi hỏi ít vật liệu ban đầu hơn so với phƣơng pháp quay phủ. Bên cạnh các ƣu điểm phƣơng pháp này còn có một số hạn chế, chẳng hạn nhƣ sự bay hơi diễn ra chậm hoặc vật liệu co xu hƣớng kết đám với nhau hoặc kết tinh khi nồng độ dung dịch phủ lớn. Các thông số kỹ thuật của Doctor blade coating: Nhiệt độ đế, góc nghiêng và tốc độ của dao trong quá trình phủ, nồng độ dung dịch phủ ảnh hƣởng đến chiều dày và độ xốp bề mặt của màng mỏng.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU
Từ nhiều nghiên cứu khác nhau đã cho thấy việc sử dụng vật liệu ZnO làm điện cực quang trong tế bào quang điện hóa tách nƣớc sẽ cho hiệu suất rất tốt và độ bền cao. Do vậy, tôi tập trung sử dụng phƣơng pháp phủ trải (Doctor blade coating) để chế tạo vật liệu ZnO cấu trúc hạt nano trên đế FTO và khảo sát thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc của các dụng cụ chế tạo. Quy trình chế tạo mẫu cũng nhƣ phƣơng pháp khảo sát tính chất của mẫu đƣợc trình bày chi tiết ở các mục sau.
2.1. Quy trình chế tạo mẫu
2.1.1. Thiết bị chế tạo mẫu
Các thiết bị chế tạo mẫu sử dụng trong luận văn đƣợc chụp lại tại phòng thí nghiệm của bộ môn Vật lý chất rắn – Khoa Vật lý – Trƣờng Đại học Quy Nhơn nhƣ cho thấy trong hình 2.1.
(a) (b)
(c)
(e)
Hình 2.1. Các thiết bị đƣợc chụp tại phòng thí nghiệm vật lí chất rắn tại trƣờng Đại học Quy Nhơn: (a) Cân phân tích, (b) Máy khuấy từ có gia nhiệt, (c) Máy rung siêu
âm, (d) Tủ sấy, (e) Lò nung
(d )
2.1.2. Các dụng cụ và hóa chất sử dụng
- Ống pipét
- Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt - Đế FTO
- Giấy cân, đũa, thìa thủy tinh, bình xịt nƣớc cất, quả hút cao su, cá khuấy từ…
- Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ khác.
+ Axit CH3COOH, ZnO (bột, kích thƣớc hạt < 100 nm), C2H5NS, Cd(NO3)2.4H2O, Na2S.9H2O và Na2SO3.
+ Nƣớc cất. + Cồn. + H2O2
2.1.3. Quy trình chế tạo mẫu
2.1.3.1. Chuẩn bị đế FTO
Đế FTO đƣợc cắt thành miếng nhỏ, có kích thƣớc 20mm x 10mm. Sau đó đế FTO đƣợc làm sạch nhƣ sau:
+ Rung siêu âm trong dung dịch cồn, thời gian rung là 15 phút. + Rung siêu âm trong nƣớc cất 15 phút.
+ Sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 600C.
2.1.3.2. Quy trình chế tạo bột ZnO cấu trúc thanh nano
* Bước 1: Hòa trộn 100 ml dung dịch H2O2 với 2 g bột ZnO cấu trúc hạt nano. Quá trình đƣợc thực hiện bởi rung siêu âm 30 phút ở 300
C.
* Bước 2: Dung dịch trên đƣợc cho vào bình Teflon-autoclave 120 ml, tiếp theo autoclave đƣợc đậy kín và đặt trong lò nung với nhiệt độ di trì tại 1800
C trong thời gian 24 giờ, sau đó làm lạnh tự nhiên xuống nhiệt độ phòng.
* Bước 3: Bột màu trắng tích tụ dƣới đáy bình đƣợc đem đi rửa sạch 3 lần bằng nƣớc cất.
* Bước 4: Mẫu sau khi rửa sạch đƣợc sấy khô tại 60oC trong 12 giờ, ta thu đƣợc mẫu vật liệu bột ZnO có cấu trúc thanh nano
2.1.3.3. Quy trình chế tạo điện cực quang ZnO cấu trúc hạt nano
* Bước 1: Phân tán 1,0 g bột ZnO cấu trúc hạt nano (mua từ công ty Sigma-
Aldrich) trong 1,0 ml dung dịch a xít Acetic pha loãng nồng độ 0,1M bằng cách rung siêu âm trong khoảng thời gian 15 phút, ta đƣợc một hỗn hợp đồng nhất có dạng keo. Trong môi trƣờng dung dịch a xít Acetic, bề mặt ZnO bị ăn mòn để tạo thành dạng ZnAc2 hoạt động nhƣ yếu tố kết dính các hạt ZnO lân cận với nhau và tăng cƣờng khả năng bám dích với đế.
* Bước 2: Hỗn hợp dạng keo chế tạo đƣợc ở bƣớc 1 đƣợc phủ trải lên trên đế điện cực FTO bởi phƣơng pháp Doctor blade để hình thành điện cực quang ZnO cấu trúc hạt nano. Bề dày của màng điện cực chế tạo là thay đổi bởi thay đổi số lớp phủ trải ZnO. Cụ thể, trong luận văn này chúng tôi thực hiện phủ trải với các mẫu bề dày là 1 lớp, 2 lớp, 3 lớp và 4 lớp để tối ƣu hiệu suất quang điện hóa tách nƣớc theo bề dày. Các mẫu điện cực cũng đƣợc xử lý nhiệt với các nhiệt độ khác nhau 150oC, 250oC, 350oC, 450oC và 550oC với thời gian 2 giờ trong không khí để xác định nhiệt độ tối ƣu cho hiệu suất PEC tốt nhất. Trong bƣớc này chúng tôi đã xác định điện cực quang ZnO cấu trúc hạt nano tối ƣu là tại điều kiện xử lý nhiệt 450oC và bề dày màng là phủ trải 2 lớp.
2.1.3.4. Quy trình chế tạo điện cực quang ZnO hạt nano pha thanh nano
Một chuỗi những điện cực quang ZnO hạt nano pha thanh nano với hàm lƣợng pha thanh nano thay đổi đƣợc chế tạo với quy trình tƣơng tự nhƣ mục 2.1.3.3 ở trên. Cụ thể, hàm lƣợng thanh pha vào trong màng thay đổi theo tỷ lệ phần trăm về khối lƣợng 0wt%, 6.7wt%, 20wt% và 50wt%. Các điện cực này cũng đƣợc phủ trải 2 lớp và xử lý nhiệt tại 450o
C, 2 giờ trong không khí. Các mẫu điện cực chế tạo tƣơng ứng với hàm lƣợng thanh pha thay đổi đƣợc
ký hiệu là ZnO-B (pha thanh 0wt%), ZnO-B(T:6.7wt%) (pha thanh 6.7wt%), ZnO-B(T:20wt%) (pha thanh 20wt%) và ZnO-B(T:50wt%) (pha thanh 50wt%).
2.2. Một số phƣơng pháp khảo sát mẫu
Để khảo sát cấu trúc, thành phần và hình thái của mẫu chúng tôi tiến hành nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh SEM, ảnh TEM, Ngoài ra, chúng tôi còn sử dụng các phép đo thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc, đo phổ hấp thụ UV – Vis, để khảo sát tính chất của mẫu thu đƣợc. Các phép đo đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm vật lý – Khoa Vật lý – Đại học Quy Nhơn và Viện AIST Đại học bách khoa Hà Nội. Dƣới đây là nguyên lý của