Để khảo sát cấu trúc, thành phần và hình thái của mẫu chúng tôi tiến hành nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X, ảnh SEM, ảnh TEM, Ngoài ra, chúng tôi còn sử dụng các phép đo thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc, đo phổ hấp thụ UV – Vis, để khảo sát tính chất của mẫu thu đƣợc. Các phép đo đƣợc thực hiện tại phòng thí nghiệm vật lý – Khoa Vật lý – Đại học Quy Nhơn và Viện AIST Đại học bách khoa Hà Nội. Dƣới đây là nguyên lý của các phƣơng pháp khảo sát tính chất của mẫu đã chế tạo đƣợc trong luận văn.
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X(XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc của vật liệu… Đối với các tinh thể nhỏ có kích thƣớc nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Nguyên lý chung của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng này triệt tiêu với nhau theo một số phƣơng và tăng cƣờng với nhau theo một số phƣơng tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết đƣợc cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó, xác định đƣợc cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở…
Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg:
Hình 2.2. Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.
Xét hai mặt phẳng liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d = dhkl. Nếu chiếu chùm tia X với bƣớc sóng (coi nhƣ đơn sắc) tạo với các mặt phẳng này một góc . Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1’ và 2’, đây là hai sóng kết hợp (cùng tần số), hai tia này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng bằng số nguyên lần bƣớc sóng (n): Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phƣơng phản xạ thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL = 2.d.sinθ (2.1)
Nhƣ vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thoả mãn điều kiện: ΔL = 2.d.sinθ = n.λ (2.2)
Trong đó: n là bậc phản xạ (n = 1, 2, 3,…), θ là góc tới,
d là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng.
Dựa vào vị trí và cƣờng độ các peak nhiễu xạ trên giản đồ ghi đƣợc của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ngƣời ta có thể tính đƣợc kích thƣớc trung bình của các hạt theo công thức Debye - Scherrer:
(2.3) B C O A 1 2 1' 2' d I II B K D Bcos l q =
Trong đó:
D là kích thƣớc hạt tinh thể (nm), K là hằng số (K = 0,9),
λ là bƣớc sóng bức xạ Cu-K(λ = 0,154064 nm),
B là độ rộng (FWHM) tại nửa độ cao của peak cực đại (radian), là góc nhiễu xạ Bragg ứng với peak cực đại (độ) [23].
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với
độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Có nghĩa là SEM cũng nằm trong nhóm các thiết bị phân tích vi cấu trúc vật rắn bằng chùm điện tử.
So với TEM, SEM đơn giản hơn rất nhiều, hoạt động của SEM cũng tƣơng tự nhƣ việc dùng một chùm sáng chiếu trên bề mặt, và quan sát hình ảnh bề mặt bằng cách thu chùm sáng phản xạ. SEM hoạt động không đòi hỏi mẫu phải mỏng nhƣ TEM. Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống nhƣ việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trƣờng…), sau đó đƣợc tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thƣờng chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bƣớc sóng quá nhỏ vào một điểm kích thƣớc nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử đƣợc phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ, mà kích thƣớc của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai,
chính vì thế mà SEM không thể đạt đƣợc độ phân giải tốt nhƣ TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông
dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp (thƣờng nhỏ hơn 50eV) đƣợc ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉvài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngƣợc
là chùm điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại, do đó chúng thƣờng có năng lƣợng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân tích về độ tƣơng phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngƣợc có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngƣợc, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử)[24].
SEM là một trong những kỹ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất, cho phép quan sát trạng thái bề mặt mẫu đƣợc phóng đại lên rất nhiều lần. Điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó đƣợc tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngƣợc, tia X, điện tử Auger. Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này đƣợc thu vào đầu thu đã kết nối với máy vi tính (có cài đặt chƣơng trình xử lí), kết quả thu đƣợc là thông tin bề mặt mẫu đƣợc
đƣa ra màn hình. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM đƣợc mô tả trên hình 2.3
Hình 2.3. Cấu tạo máy đo SEM
2.2.3. Đo phổ hấp thụ UV-Vis
Khi ánh sáng chiếu tới mẫu, một phần ánh sáng sẽ bị mẫu hấp thụ. Bằng các xác định phổ truyền qua và phổ phản xạ ta có thể biết phổ hấp thụ của mẫu khi ánh sáng tới xác định.
Về nguyên tắc thì sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy luật Beer Lambert:
k( ).d 0
I( ) I ( )e (2.4) Trong đó:
I0(), I() là cƣờng độ của ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua mẫu;
d là quãng đƣờng ánh sáng truyền qua mẫu; k() là hệ số hấp thụ của mẫu.
Tuy nhiên, để thuận tiện công thức trên có thể đƣợc viết:
( ).d 0
I( ) I ( )10 (2.5) Trong đó () đƣợc gọi là hệ số hấp thụ rút gọn, thỏa mãn:
k() = 2,3() (2.6)
Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc các tâm quang nào đó trong vật rắn thì hệ số ()
Công thức trên đƣợc xác định: () = ()c
Trong đó:
c là nồng độ các tâm hấp thụ,
() đƣợc gọi là hệ số dập tắt và có tính chất là một hàm của tâm hấp thụ. Trong thực tế có nhiều loại tâm hấp thụ trong một mẫu, do vậy hệ số hấp thụ.
() là đặc trƣng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu.
2.2.4. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC)
Thuộc tính PEC đƣợc đo sử dụng hệ điện hóa DY2300 4 điện cực (ở đây chỉ sử dụng 3 điện cực) với phần mềm vi tính nhƣ mô tả trong hình 2.4. Những điện cực quang ZnO chế tạo đƣợc sử dụng nhƣ những điện cực làm việc (1), điện cực đối là điện cực lƣới Pt (2) và điện cực tham chiếu là Hg2Cl2/Hg bảo hòa trong KCl (3). Dung dịch điện phân sử dụng là dung dịch Na2SO4 nồng độ 0,05M, nguồn ánh sáng là đèn Xenon với công suất 150W và cƣờng độ I0 = 100W/cm2. Thế quét tuyến tính đƣợc quét tại tốc độ 10mV/s và dòng quang tƣơng ứng theo thế đƣợc ghi lại và hiển thị trên máy tính (7).
Hình 2.4.a Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực
Hình 2.4.b Hệ điện hóa ba điện cực DY2300 tại phòng Vật lý chất rắn Trƣờng Đại học Quy Nhơn
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chƣơng này, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu một cách hệ thống về hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, thuộc tính hấp thụ quang và tính chất quang điện hóa tách nƣớc của các loại cấu trúc chế tạo đƣợc nhƣ trình bày trong chƣơng 2.
3.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh SEM
Hình thái bề mặt của các cấu trúc ZnO hạt nano mua từ công ty Sigma- Aldrich và ZnO thanh nano chế tạo bằng phƣơng pháp phủ trải đƣợc cho thấy trong ảnh SEM (Hitachi S4800, tại viện khoa học vật liệu Việt Nam) nhƣ ở hình 3.1.
Hình 3.1: Ảnh SEM của các cấu trúc ZnO (a) hạt nano và (b) thanh nano
Hình 3.1 (a) là ảnh SEM của bột ZnO hạt nano cho thấy cấu trúc với các hạt nano có đƣờng kính phân bố rộng từ 50 nm đến 200 nm. Bột các hạt nano này đƣợc sử dụng để chế tạo cấu trúc thanh nano bằng phƣơng pháp phủ trải, nhƣ trình bày trong phần thực nghiệm ở chƣơng 2. Sản phẩm của quá trình phủ trải đƣợc cho thấy trong ảnh SEM ở hình 3.1 (b). Quan sát ảnh SEM cho thấy rằng, cấu trúc của sản phẩm là các thanh nano với kích thƣớc của các thanh là khá lớn khoảng từ 400 nm đến 500 nm và chiều dài là khá dài đến hàng trăm m.
Một chuỗi các điện cực quang ZnO cấu trúc hạt nano với quy trình chế tạo bằng phƣơng pháp phủ trải lên trên đế điện cực FTO với bề dầy màng thay đổi và ủ nhiệt tại 450o
C, 2 giờ trong không khí đƣợc cho thấy nhƣ trong hình 3.2 (a-d).
Hình 3.2: Ảnh SEM của các điện cực quang cấu trúc ZnO hạt nano với bề dày thay đổi; (a) 1 lớp, (b) 2 lớp, (c) 3 lớp và (d) 4 lớp
Ảnh SEM cho phép ta xác định đƣợc bề dày tƣơng đối của các mẫu điện cực chế tạo là 16 m, 21 m, 26 m và 32 m tƣơng ứng với số lớp chế tạo là 1 lớp, 2 lớp, 3 lớp và 4 lớp theo thứ tự. Hơn thế nữa, ảnh SEM cũng cho thấy màng điện cực chế tạo bằng phƣơng pháp phủ trải có chất lƣợng khá tốt với các hạt nano kết chặt và bám dích tốt với đế điện cực FTO, điều này cho thấy a xít Acetic là một chất kết dính khá tốt cho hệ vật liệu ZnO, chính khả năng kết dính tốt này cũng là thuận lợi cho quá trình vận chuyển điện tử sinh quang đến điện cực, giúp tăng cƣờng hiệu suất PEC.
khả năng hấp thụ ánh sáng bởi đƣa vào trong màng các tâm tán xạ ánh sáng là các thanh nano chế tạo đƣợc ở trên. Cho mục đích này, những thanh nano với hàm lƣợng phần trăm về khối lƣợng thay đổi đƣa vào trong màng đƣợc chế tạo và cấu trúc vi mô bề mặt của các điện cực này đƣợc cho thấy trong ảnh SEM hình 3.3 (a-d).
Hình 3.3: Ảnh SEM của các điện cực quang ZnO với hàm lƣợng thanh nano thay đổi; (a) 0wt%, 6.7wt%, 20wt% và 50wt%
Quan sát ảnh SEM cho thấy rằng, mật độ các thanh nano trong màng tăng lên tƣơng ứng với hàm lƣợng pha trộn trong bột và sự phân bố các thanh là khá đồng đều không có sự tích tụ trên toàn bộ màng trong quá trình phủ màng trên đế điện cực.
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng đo phổ XRD
Cấu trúc tinh thể của các mẫu ZnO hạt nano và thanh nano sử dụng để chế tạo điện cực quang đƣợc đặc trƣng bởi phổ nhiễu xạ tia X trên máy
SEIMENS D5005 tại Đại Học Quốc Gia Hà Nội nhƣ cho thấy trên hình 3.4.
Hình 3.4: Phổ XRD của các mẫu ZnO hạt nano và ZnO thanh nano
Kết quả đo phổ XRD của cả hai mẫu đều cho thấy xuất hiện các đỉnh phổ đặc trƣng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), (004) và (202) trùng khớp tốt với pha lục giác wurtzite của ZnO khối (JCDDS: No. 36-1451, a = 3.249 Å, c = 5.206 Å). Điều này chứng tỏ, mẫu là tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite. Hơn thế nữa các píc phổ khá nhọn và hẹp, chứng tỏ sản phẩm là tinh thể khá tốt.
3.3. Kết quả phân tích phổ hấp thụ UV-Vis
Để cho thấy khả năng tăng cƣờng hấp thụ quang trong vùng nhìn thấy của phổ mặt trời của các điện cực khi đƣa vào thêm trong màng các tâm tán xạ ánh sáng là các thanh nano, phổ UV-Vis đƣợc đo cho các điện cực ZnO hạt nano ủ ở các nhiệt độ khác nhau và các điện cực ZnO với hàm lƣợng thanh nano pha trộn khác nhau nhƣ cho thấy trong hình 3.5.
Hình 3.5: Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu điện cực ZnO hạt nano với các nhiệt độ ủ khác nhau và hàm lƣợng thanh nano pha trộn thay đổi
Kết quả đo UV-Vis cho thấy rằng; (1) đối với các mẫu điện cực ZnO hạt nano ủ ở các nhiệt độ khác nhau thì biên hấp thụ không khác nhau nhiều nhƣng trôi tới vùng ánh sáng nhìn thấy, cụ thể biên hấp thụ khoảng 550 nm. (2) biên hấp thụ và cƣờng độ hấp thụ ánh sáng là tăng mạnh trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại đối với các mẫu điện cực pha trộn thêm các thanh nano. Biên hấp thụ đặc trƣng cho tinh thể ZnO là khoảng 380 nm, nhƣng sự trôi đỏ của biên hấp thụ tới khoảng 550 nm trong các mẫu ZnO hạt nano có thể là do màng quá dày (màng đƣợc chế tạo 2 lớp, tƣơng ứng là 21 m). Biên hấp thụ trôi thêm tới vùng hồng ngoại với các mẫu pha trộn thêm thanh nano, cụ thể là khoảng 700-800 nm. Điều này chứng minh rõ ràng hiệu ứng tán xạ ánh sáng gây ra bởi các tâm tán xạ là các thanh nano kích thƣớc lớn khoảng 400 nm trong đƣờng kính.
3.4. Kết quả đo thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc
khác nhau đƣợc đo để tối ƣu hiệu suất PEC theo nhiệt độ xử lý là cho thấy trong hình 3.6.
Hình 3.6 Thuộc tính PEC của các điện cực ZnO hạt nano ủ tại các nhiệt độ khác nhau; (a) mật độ dòng quang và (b) hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng
Hình 3.6 (a) là mật độ dòng quang theo thế đƣợc đo trong tối và dƣới sự chiếu sáng của nguồn sáng đèn Xenon theo mức thế từ -0.6 V đến 1.2 V và tƣơng ứng hình 3.6 (b) là hiệu suất chuyển đổi quang đƣợc tính toán từ công thức (1.10). Kết quả cho thấy, mật độ dòng quang cũng nhƣ hiệu suất chuyển đổi quang tăng lên theo nhiệt độ ủ và đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ ủ là