Khi ánh sáng chiếu tới mẫu, một phần ánh sáng sẽ bị mẫu hấp thụ. Bằng các xác định phổ truyền qua và phổ phản xạ ta có thể biết phổ hấp thụ của mẫu khi ánh sáng tới xác định.
Về nguyên tắc thì sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy luật Beer Lambert:
k( ).d 0
I( ) I ( )e (2.4) Trong đó:
I0(), I() là cƣờng độ của ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua mẫu;
d là quãng đƣờng ánh sáng truyền qua mẫu; k() là hệ số hấp thụ của mẫu.
Tuy nhiên, để thuận tiện công thức trên có thể đƣợc viết:
( ).d 0
I( ) I ( )10 (2.5) Trong đó () đƣợc gọi là hệ số hấp thụ rút gọn, thỏa mãn:
k() = 2,3() (2.6)
Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc các tâm quang nào đó trong vật rắn thì hệ số ()
Công thức trên đƣợc xác định: () = ()c
Trong đó:
c là nồng độ các tâm hấp thụ,
() đƣợc gọi là hệ số dập tắt và có tính chất là một hàm của tâm hấp thụ. Trong thực tế có nhiều loại tâm hấp thụ trong một mẫu, do vậy hệ số hấp thụ.
() là đặc trƣng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu.
2.2.4. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC)
Thuộc tính PEC đƣợc đo sử dụng hệ điện hóa DY2300 4 điện cực (ở đây chỉ sử dụng 3 điện cực) với phần mềm vi tính nhƣ mô tả trong hình 2.4. Những điện cực quang ZnO chế tạo đƣợc sử dụng nhƣ những điện cực làm việc (1), điện cực đối là điện cực lƣới Pt (2) và điện cực tham chiếu là Hg2Cl2/Hg bảo hòa trong KCl (3). Dung dịch điện phân sử dụng là dung dịch Na2SO4 nồng độ 0,05M, nguồn ánh sáng là đèn Xenon với công suất 150W và cƣờng độ I0 = 100W/cm2. Thế quét tuyến tính đƣợc quét tại tốc độ 10mV/s và dòng quang tƣơng ứng theo thế đƣợc ghi lại và hiển thị trên máy tính (7).
Hình 2.4.a Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực
Hình 2.4.b Hệ điện hóa ba điện cực DY2300 tại phòng Vật lý chất rắn Trƣờng Đại học Quy Nhơn
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chƣơng này, chúng tôi sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu một cách hệ thống về hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, thuộc tính hấp thụ quang và tính chất quang điện hóa tách nƣớc của các loại cấu trúc chế tạo đƣợc nhƣ trình bày trong chƣơng 2.
3.1. Kết quả phân tích hình thái bề mặt bằng ảnh SEM
Hình thái bề mặt của các cấu trúc ZnO hạt nano mua từ công ty Sigma- Aldrich và ZnO thanh nano chế tạo bằng phƣơng pháp phủ trải đƣợc cho thấy trong ảnh SEM (Hitachi S4800, tại viện khoa học vật liệu Việt Nam) nhƣ ở hình 3.1.
Hình 3.1: Ảnh SEM của các cấu trúc ZnO (a) hạt nano và (b) thanh nano
Hình 3.1 (a) là ảnh SEM của bột ZnO hạt nano cho thấy cấu trúc với các hạt nano có đƣờng kính phân bố rộng từ 50 nm đến 200 nm. Bột các hạt nano này đƣợc sử dụng để chế tạo cấu trúc thanh nano bằng phƣơng pháp phủ trải, nhƣ trình bày trong phần thực nghiệm ở chƣơng 2. Sản phẩm của quá trình phủ trải đƣợc cho thấy trong ảnh SEM ở hình 3.1 (b). Quan sát ảnh SEM cho thấy rằng, cấu trúc của sản phẩm là các thanh nano với kích thƣớc của các thanh là khá lớn khoảng từ 400 nm đến 500 nm và chiều dài là khá dài đến hàng trăm m.
Một chuỗi các điện cực quang ZnO cấu trúc hạt nano với quy trình chế tạo bằng phƣơng pháp phủ trải lên trên đế điện cực FTO với bề dầy màng thay đổi và ủ nhiệt tại 450o
C, 2 giờ trong không khí đƣợc cho thấy nhƣ trong hình 3.2 (a-d).
Hình 3.2: Ảnh SEM của các điện cực quang cấu trúc ZnO hạt nano với bề dày thay đổi; (a) 1 lớp, (b) 2 lớp, (c) 3 lớp và (d) 4 lớp
Ảnh SEM cho phép ta xác định đƣợc bề dày tƣơng đối của các mẫu điện cực chế tạo là 16 m, 21 m, 26 m và 32 m tƣơng ứng với số lớp chế tạo là 1 lớp, 2 lớp, 3 lớp và 4 lớp theo thứ tự. Hơn thế nữa, ảnh SEM cũng cho thấy màng điện cực chế tạo bằng phƣơng pháp phủ trải có chất lƣợng khá tốt với các hạt nano kết chặt và bám dích tốt với đế điện cực FTO, điều này cho thấy a xít Acetic là một chất kết dính khá tốt cho hệ vật liệu ZnO, chính khả năng kết dính tốt này cũng là thuận lợi cho quá trình vận chuyển điện tử sinh quang đến điện cực, giúp tăng cƣờng hiệu suất PEC.
khả năng hấp thụ ánh sáng bởi đƣa vào trong màng các tâm tán xạ ánh sáng là các thanh nano chế tạo đƣợc ở trên. Cho mục đích này, những thanh nano với hàm lƣợng phần trăm về khối lƣợng thay đổi đƣa vào trong màng đƣợc chế tạo và cấu trúc vi mô bề mặt của các điện cực này đƣợc cho thấy trong ảnh SEM hình 3.3 (a-d).
Hình 3.3: Ảnh SEM của các điện cực quang ZnO với hàm lƣợng thanh nano thay đổi; (a) 0wt%, 6.7wt%, 20wt% và 50wt%
Quan sát ảnh SEM cho thấy rằng, mật độ các thanh nano trong màng tăng lên tƣơng ứng với hàm lƣợng pha trộn trong bột và sự phân bố các thanh là khá đồng đều không có sự tích tụ trên toàn bộ màng trong quá trình phủ màng trên đế điện cực.
3.2. Kết quả phân tích cấu trúc bằng đo phổ XRD
Cấu trúc tinh thể của các mẫu ZnO hạt nano và thanh nano sử dụng để chế tạo điện cực quang đƣợc đặc trƣng bởi phổ nhiễu xạ tia X trên máy
SEIMENS D5005 tại Đại Học Quốc Gia Hà Nội nhƣ cho thấy trên hình 3.4.
Hình 3.4: Phổ XRD của các mẫu ZnO hạt nano và ZnO thanh nano
Kết quả đo phổ XRD của cả hai mẫu đều cho thấy xuất hiện các đỉnh phổ đặc trƣng (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112), (201), (004) và (202) trùng khớp tốt với pha lục giác wurtzite của ZnO khối (JCDDS: No. 36-1451, a = 3.249 Å, c = 5.206 Å). Điều này chứng tỏ, mẫu là tinh thể ZnO có cấu trúc wurtzite. Hơn thế nữa các píc phổ khá nhọn và hẹp, chứng tỏ sản phẩm là tinh thể khá tốt.
3.3. Kết quả phân tích phổ hấp thụ UV-Vis
Để cho thấy khả năng tăng cƣờng hấp thụ quang trong vùng nhìn thấy của phổ mặt trời của các điện cực khi đƣa vào thêm trong màng các tâm tán xạ ánh sáng là các thanh nano, phổ UV-Vis đƣợc đo cho các điện cực ZnO hạt nano ủ ở các nhiệt độ khác nhau và các điện cực ZnO với hàm lƣợng thanh nano pha trộn khác nhau nhƣ cho thấy trong hình 3.5.
Hình 3.5: Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu điện cực ZnO hạt nano với các nhiệt độ ủ khác nhau và hàm lƣợng thanh nano pha trộn thay đổi
Kết quả đo UV-Vis cho thấy rằng; (1) đối với các mẫu điện cực ZnO hạt nano ủ ở các nhiệt độ khác nhau thì biên hấp thụ không khác nhau nhiều nhƣng trôi tới vùng ánh sáng nhìn thấy, cụ thể biên hấp thụ khoảng 550 nm. (2) biên hấp thụ và cƣờng độ hấp thụ ánh sáng là tăng mạnh trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại đối với các mẫu điện cực pha trộn thêm các thanh nano. Biên hấp thụ đặc trƣng cho tinh thể ZnO là khoảng 380 nm, nhƣng sự trôi đỏ của biên hấp thụ tới khoảng 550 nm trong các mẫu ZnO hạt nano có thể là do màng quá dày (màng đƣợc chế tạo 2 lớp, tƣơng ứng là 21 m). Biên hấp thụ trôi thêm tới vùng hồng ngoại với các mẫu pha trộn thêm thanh nano, cụ thể là khoảng 700-800 nm. Điều này chứng minh rõ ràng hiệu ứng tán xạ ánh sáng gây ra bởi các tâm tán xạ là các thanh nano kích thƣớc lớn khoảng 400 nm trong đƣờng kính.
3.4. Kết quả đo thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc
khác nhau đƣợc đo để tối ƣu hiệu suất PEC theo nhiệt độ xử lý là cho thấy trong hình 3.6.
Hình 3.6 Thuộc tính PEC của các điện cực ZnO hạt nano ủ tại các nhiệt độ khác nhau; (a) mật độ dòng quang và (b) hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng
Hình 3.6 (a) là mật độ dòng quang theo thế đƣợc đo trong tối và dƣới sự chiếu sáng của nguồn sáng đèn Xenon theo mức thế từ -0.6 V đến 1.2 V và tƣơng ứng hình 3.6 (b) là hiệu suất chuyển đổi quang đƣợc tính toán từ công thức (1.10). Kết quả cho thấy, mật độ dòng quang cũng nhƣ hiệu suất chuyển đổi quang tăng lên theo nhiệt độ ủ và đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ ủ là 450oC và giảm xuống nếu nhiệt độ ủ là tăng thêm đến 550oC. Ủ nhiệt không những làm tăng chất lƣợng tinh thể của các hạt nano mà còn làm tăng độ kết nối và độ bám dích đến đế của các hạt nano tốt hơn, do đó làm tăng độ dẫn của màng điện cực dẫn đến hiệu suất PEC tăng. Nếu nhiệt độ ủ mẫu tăng thêm thì sự kết nối lại của các hạt nano tăng lên làm giảm diện tích trong sự tiếp xúc với dung dịch electrolyte dẫn đến giảm phản ứng điện hóa xảy ra tại bề mặt cho hiệu suất PEC cao.
Ảnh hƣởng của bề dày màng tới hiệu suất PEC cũng đƣợc đo và tối ƣu nhƣ cho thấy trong hình 3.7.
Hình 3.7: Thuộc tính PEC của các điện cực ZnO hạt nano với bề dày thay đổi; (a) mật độ dòng quang và (b) hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng
Kết quả đo cho thấy, bề dày tối ƣu cho hiệu suất PEC cao nhất là mẫu điện cực phủ trải 2 lớp và ủ nhiệt tại 450o
C với thời gian 2 giờ trong không khí, tƣơng đƣơng với bề dày là 21 m. Màng dày hơn có thể hấp thụ nhiều hơn photon ánh sáng và sản phẩm sinh ra nhiều hơn các cặp điện tử lỗ trống, nhƣng quảng đƣờng dịch chuyển của các hạt tải đến điện cực cũng tăng lên làm tăng khả năng tái hợp cặp điện tử lỗ trống dẫn đến hiệu suất PEC giảm. Do đó trong điều kiện chế tạo của luận văn, bề dày màng và nhiệt độ xử lý mẫu tối ƣu đƣợc chọn là 21 m và 450oC trong không khí cho 2 giờ. Ở điều kiện tối ƣu này, hiệu suất PEC đạt đƣợc là 0.75% dƣới sự chiếu sáng của nguồn sáng đèn Xenon (cƣờng độ 100 mA.cm-2).
Với mong muốn nâng cao thêm hiệu suất PEC của hệ vật liệu này, cho nên các thanh nano đƣợc đƣa thêm vào trong màng nhƣ một tâm tán xạ để tăng cƣờng khả năng hấp thụ ánh sáng mà không làm mất đáng kể diện tích bề mặt bên trong màng. Do đó để chứng minh điều này, thuộc tính PEC của các điện cực quang chế tạo với hàm lƣợng thanh nano pha trộn khác nhau đƣợc đo và cho thấy nhƣ trong hình 3.8.
Hình 3.8: Thuộc tính PEC của các điện cực ZnO hạt nano với hàm lƣợng thanh nano pha trộn thay đổi; (a) mật độ dòng quang và (b) hiệu suất chuyển đổi quang tương ứng
Quan sát kết quả đo dòng quang và hiệu suất PEC cho thấy rằng, mẫu điện cực với hàm lƣợng pha trộn thanh nano 6.7wt% cho mật độ dòng quang và hiệu suất PEC là lớn nhất, sự tăng lên thêm của hàm lƣợng thanh nano pha trộn vào trong màng sẽ tăng thêm khả năng hấp thụ quang nhƣng làm giảm mạnh diện tích bề mặt bên trong màng dẫn đến mật độ dòng quang cũng nhƣ hiệu suất PEC giảm. Cụ thể, hiệu suất PEC cực đại đạt đƣợc là 0.92% cho mẫu ZnO-B(T:6.7wt%), cao hơn 1.2 lần so với 0.75% hiệu suất đạt đƣợc của điện cực chỉ với các hạt nano. Giá trị hiệu suất đạt đƣợc cũng là khá cao cho đến nay đối với hệ vật liệu ZnO [25, 26]. Kết quả này đề nghị rằng, việc đƣa thêm vào trong màng các hạt nano các tâm tán xạ ánh sáng dạng thanh kích thƣớc khoảng 400 nm trong đƣờng kính với một hàm lƣợng tối ƣu để không làm giảm đáng kể diện tích bề mặt bên trong màng có thể là một cách hiệu quả để tăng hiệu suất PEC.
KẾT LUẬN CHUNG
Luận văn đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang điện hóa tách nƣớc của vật liệu cấu trúc ZnO dạng hạt nano phủ trải trên đế FTO và đạt đƣợc các kết quả nhƣ sau:
- Từ kết quả phân tích mô hình bằng ảnh SEM cho thấy, bằng phƣơng pháp phủ trải tôi đã tổng hợp thành công điện cực quang ZnO hạt nano và điện cực quang ZnO hạt nano pha trộn thanh nano với hàm lƣợng thanh trong màng thay đổi 0wt%, 6.7wt%, 20wt% và 50wt%.
- Kết quả đo phổ hấp thụ UV-Vis cho thấy điện cực quang ZnO hạt nano pha trộn thêm hàm lƣợng thanh nano hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng nhìn thấy và vùng hồng ngoại. Điều này chứng minh các thanh nano đƣa thêm vào trong màng làm nhiệm vụ nhƣ các tâm tán xạ ánh sáng hiệu quả cho việc tăng cƣờng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy của phổ mặt trời.
- Kết quả đo thuộc tính PEC cho thấy dƣới bức xạ của ánh sáng đèn Xenon (150W) cƣờng độ sáng I = 100 mWcm-2
thì điện cực quang ZnO hạt nano với bề dày và nhiệt độ xử lý mẫu tối ƣu là 21 m và 450oC, 2 giờ trong không khí cho hiệu suất PEC khá cao 0.75%. Điện cực quang ZnO hạt nano đạt đƣợc PEC tối ƣu trên rồi đƣợc đƣa thêm vào các tâm tán xạ ánh sáng là các thanh nano có kích thƣớc 400 nm trong đƣờng kính để cải thiện thêm hiệu suất PEC, kết quả cho thấy rằng mẫu điện cực quang có hàm lƣợng thanh nano pha trộn là 6.7wt% cho hiệu suất PEC cao nhất, cao hơn 1.2 lần so với 0.75% hiệu suất đạt đƣợc của điện cực chỉ với các hạt nano. Giá trị hiệu suất này cũng là khá cao cho đến nay đối với hệ vật liệu ZnO.
* Những đóng góp mới
- Góp phần đa dạng thêm các hệ vật liệu và phƣơng pháp chế tạo điện cực quang trong ứng dụng tách nƣớc quang điện hóa.
- Điện cực quang chế tạo cho hiệu suất PEC khá cao đây là kết quả khá tốt đạt đƣợc của luận văn.
* Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
- Góp phần nâng cao hiệu suất tách nƣớc, tiến tới khả năng ứng dụng thực tế nhiên liệu hydro của kỹ thuật quang điện hóa tách nƣớc.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] A. Fujishima and K. Honda. Electrochemical Photolysisof Water at a Semiconductor Electrode.Nature, 1972, 238, 37.
[2] F. E. Osterloh and B. A. Parkinson (2011), “Recent developments in solar water splitting photocatalysis”, MRS Bull, 36, 17–22.
[3] H. N. Hieu, N. M. Vuong, and K. Dojin (2013), “Optimization of CdS/ZnO Electrode for Use in Photoelectrochemical Cell, Journal of The Electrochemical Society”, 160, H852-H857.
[4] J. A. Rodriguez, T. Jirsak, J. Dvorak, S. Sambasivan, en D. Fischer, “Reaction of NO2 with Zn and ZnO: Photoemission, XANES, and
Density Functional Studies on the Formation of NO3”, J. Phys. Chem. B, vol 104, no 2, bll 319–328, 2000.
[5] C. Chen, J. Liu, P. Liu, en B. Yu, “Investigation of Photocatalytic Degradation of Methyl Orange by Using Nano-Sized ZnO Catalysts”, Advances in Chemical Engineering and Science, vol 01, no 01. bll 9–14, 2011.
[6] F. Lu, W. Cai, en Y. Zhang, “ZnO hierarchical micro/nanoarchitectures: Solvothermal synthesis and structurally enhanced photocatalytic
performance”, Advanced Functional Materials, vol 18, no 7. bll 1047– 1056, 2008.
[7] Y. Qiu, K. Yan, H. Deng, en S. Yang, “Secondary branching and
nitrogen doping of ZnO nanotetrapods: Building a highly active network for photoelectrochemical water splitting”, Nano Letters, vol 12, no 1. bll 407–413, 2012.
[8] M. Guptaand et al, “Preparation and characterization of nanostructured ZnO thin films for photoelectrochemical splitting of water”, Bulletin of
Materials Science, vol 32, no 1. bll 23–30, 2009.
[9] X. Wang, J. Song, en Z. L. Wang, “Nanowire and nanobelt arrays of zinc oxide from synthesis to properties and to novel devices”, J. Mater. Chem., vol 17, no 8, bll 711–720, 2007.
[10] V. A. Coleman and C. Jagadish, “Basic Properties and Applications of ZnO”, bl bll 1–20.
[11] V. A. Coleman and C. Jagadish (2006), “Basic Properties and Applications of ZnO” pp. 1–20.
[12] T. Olorunyolemi, A. Birnboim, Y. Carmel, O. Carl, W. Jr, I. K. Lloyd, S. Smith, and R. Campbell (2002),“Thermal Conductivity of Zinc Oxide: From Green to Sintered State”, vol. 53, pp. 14–17.
[13] Kohan, A. F., Ceder, G., Morgan, D. & Van de Walle, C. G. (2000), “First- principles study of native point defects in ZnO”, Physical Review B 61, 15019-15027
[14] Liu X, Wu X, Cao H and Chang R P H (2004), “Growth mechanism and properties of ZnO nanorods synthesized by plasma-enhanced chemical vapor deposition”, J. Appl. Phys. 95, 3141.