Về mặt lý thuyết khi phức chất B1 tương tác với HQA, các tương tác PtCl1, PtCl2 và PtCl3 kém bền nên dễ bị cắt đứt và hình thành tương tác mới với phối tử, tạo phức có cấu dạng cis hoặc trans so với nhóm allyl.
Ngoài ra trong phân tử acid quinaldic, nguyên tử N và O trong nhóm hydroxyl còn cặp electron chưa tham gia liên kết. Do đó khi tương tác với phức chất B1
có thể tấn công theo ba hướng:
- Hướng (1) tương tác Pt∙∙∙Cl bị phá vỡ, Pt(II) phối trí với nguyên tử O của HQA và hình thành tương tác Pt∙∙∙O có cấu hình cis hoặc trans so với
nhóm allyl.
- Hướng (2) tương tác Pt∙∙∙Cl bị phá vỡ, Pt(II) phối trí với nguyên tử N của HQA và hình thành tương tác Pt∙∙∙N có cấu hình cis hoặc trans so với
nhóm allyl.
- Hướng (3) cả hai tương tác Pt∙∙∙Cl bị phá vỡ, Pt(II) phối trí với cả 2 nguyên tử O, N của HQA và hình thành tương tác Pt∙∙∙O và Pt∙∙∙N có cấu hình
Sơ đồ 3. Phản ứng giữa [PtCl3(Eug)]- với HQA
Kết quả tối ưu hình học của các phức bền được tạo từ phản ứng giữa [PtCl3(Eug)]- với HQA ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ được chỉ ra ở Hình 3.6. Các đồng phân bền được kí hiệu là R-B1-n (với R là cấu dạng của phức Pt(II) được xét dựa vào vị trí của phối tử với nhóm allyl, R=trans, cis; n là số thứ tự).
Cis-B1-1 Trans-B1-1
Trans-B1-3 Cis-B1-3
Hình 3.6. Hình học bền của phức tương tác giữa [PtCl3(Eug)]- với HQA
Ở hệ phức này, chúng tôi tiếp tục khảo sát các thông số nhiệt động bao gồm: năng lượng phản ứng, biến thiên năng lượng enthalpy và biến thiên năng lượng tự do Gibbs. Trong đó, tất cả các thông số đều được tính toán ở mức lý thuyết B3LYB/LanL2DZ và được thể hiện ở Bảng 3.6.
Bảng 3.6 cho thấy các thông số nhiệt động ΔEr, ΔG0298 và ΔH0298 đều lớn hơn 0 và nằm trong khoảng 14,60-61,77 kcal.mol-1, 16,71-59,37 kcal.mol- 1 và 15,79-62,69 kcal.mol-1, tương ứng. Do đó, phản ứng giữa [PtCl3(Eug)]- với HQA được dự đoán không thuận lợi về mặt nhiệt động.
Bảng 3.6. Năng lượng của phản ứng, biến thiên enthalpy và biến thiên năng lượng tự do Gibbs (kcal.mol-1) của các phản ứng giữa [PtCl3(Eug)]- với HQA
Phức ΔH0298 ΔG0298 ΔEr Trans-B1-1 17,55 19,21 16,44 Cis-B1-1 15,79 16,71 14,60 Trans-B1-2 38,69 43,38 37,92 Cis-B1-2 45,86 51,07 45,21 Trans-B1-3 51,73 47,42 50,67 Cis-B1-3 62,69 59,37 61,77
Khi thay thế một nguyên tử Cl ở vị trí trans hoặc cis bởi nguyên tử O
của HQA, phản ứng tạo phức Cis-B1-1 và Trans-B1-1 có các thông số nhiệt động ΔEr, ΔG0298 và ΔH0298 thấp hơn so với các phức khi Pt phối trí với
nguyên tử N hoặc cả 2 nguyên tử O và N (21,48-47,17 kcal.mol-1, 24,17- 42,66 kcal.mol-1 và 21,14-46,90 kcal.mol-1, tương ứng). Hơn nữa, các giá trị nhiệt động của phức Cis-B1-1 nhỏ hơn so với phức Trans-B1-1 khoảng 1,76- 2,50 kcal.mol-1. Điều này chứng tỏ Pt ưu tiên phối trí với nguyên tử O của HQA ở vị trí cis hơn là vị trí trans so với eugenol. Ngoài ra, đối với phức Cis- B1-2 và Trans-B1-2, khi thay thế nguyên tử Cl bằng nguyên tử N của HQA, các giá trị ΔEr và ΔG0298 của phức Trans-B1-2 thấp hơn so với phức Cis-B1-2
(37,92 kcal.mol-1 so với 45,21 kcal.mol-1 và 43,38 kcal.mol-1 so với 51,07 kcal.mol-1, tương ứng). Do đó, có thể dự đoán Pt ưu tiên phối trí với nguyên tử N ở vị trí trans hơn vị trí cis so với eugenol. Kết hợp với kết quả tính toán
của phản ứng phức [PtCl3(Pip)]- với HQA, chúng tôi dự đoán phản ứng giữa [PtCl3(Eug)]- với HQA xảy ra nhiều giai đoạn. Trong đó, giai đoạn đầu Pt sẽ ưu tiên phối trí với nguyên tử O của HQA ở vị trí cis so với eugenol, giai
đoạn tiếp theo Pt phối trí với nguyên tử N của HQA ở vị trí trans so với
eugenol.
3.3.2. Phân tích AIM
Phân tích AIM được tiến hành ở cùng mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ. Kết quả hình học topo được thể hiện ở Hình 3.7.
Trans-B1-2 Cis-B1-2
Trans-B1-3 Cis-B1-3
Hình 3.7. Hình học topo của các phức tương tác giữa [PtCl3(Eug)]- với HQA
Kết quả phân tích hình học topo cho thấy xuất hiện các điểm tới hạn liên kết (BCP) tại các đường nối giữa nguyên tử Pt với 2 nguyên tử C của nối đối C=C trong nhánh allyl, 2 nguyên tử Cl và nguyên tử O, N trong HQA. Điều này chứng tỏ có sự hình thành tương tác giữa Pt(II) với các phối tử.
Dựa vào Bảng 3.7, mật độ electron tại BCP của các tương tác Pt∙∙∙O, Pt∙∙∙N, Pt∙∙∙Cl nằm trong khoảng 0,0664-0,1046 au, đồng thời các giá trị
2ρ(r) tại các điểm tới hạn liên kết đều dương và tổng năng lượng mật độ electron khu trú H(r) âm nhẹ. Do đó có thể kết luận rằng các tương tác giữa Pt với nguyên tử Cl và nguyên tử O, N trong HQA thuộc loại tương tác yếu có một phần cộng hóa trị [58]. Ngoài ra, kết quả phân tích còn xuất hiện các liên kết hydro C−H∙∙∙O, C−H∙∙∙Cl và C−H∙∙∙Pt với các giá trị 2ρ(r) > 0 và H(r) > 0 nên các liên kết hydro này thuộc loại tương tác yếu không cộng hóa trị [59].
Bảng 3.7. Kết quả phân tích AIM của phức nghiên cứu tại B3LYP/LanL2DZ (au) Phức Tương tác ρ(r) 2ρ(r) V(r) G(r) H(r) Cis-B1-1 Pt∙∙∙O45 0.0960 0.4518 -0.1493 0.1311 -0.0182 Pt∙∙∙Cl25 0.0679 0.1928 -0.0721 0.0601 -0.0119 Pt∙∙∙Cl11 0.0677 0.1934 -0.0714 0.0599 -0.0115 C26−H27∙∙∙O46 0.0135 0.0575 -0.0094 0.0119 0.0025 C8−H10∙∙∙Cl11 0.0130 0.0429 -0.0083 0.0095 0.0012 Trans-B1-1 Pt∙∙∙O46 0,0995 0,4539 -0,1543 0,1339 -0,0204 Pt∙∙∙Cl11 0,0667 0,1855 -0,0696 0,0580 -0,0116 Pt∙∙∙Cl27 0,0664 0,1858 -0,0692 0,0578 -0,0114 C8−H9∙∙∙Cl11 0,0105 0,0363 -0,0064 0,0077 0,0013 Trans-B1-2 Pt∙∙∙N43 0,0944 0,3650 -0,1317 0,1142 -0,0230 Pt∙∙∙Cl27 0,0683 0,1856 -0,0711 0,0588 -0,0123 Pt∙∙∙Cl11 0.0679 0.1858 -0.0711 0.0588 -0.0123 Pt∙∙∙O47 0.0214 0.0937 -0.0206 0.0220 0.0014 C29−H35∙∙∙Pt 0.0167 0.0621 -0.0127 0.0141 0.0014 C8−H9∙∙∙Cl11 0,0098 0,0339 -0,0058 0,0072 0,0013 Cis-B1-2 Pt∙∙∙N43 0,1012 0,4124 -0,1531 0,1281 -0,0250 Pt∙∙∙Cl11 0,0730 0,1931 -0,0760 0,0723 -0,0621 Pt∙∙∙Cl27 0,0691 0,1876 -0,0723 0,0596 -0,0127 Pt∙∙∙O47 0,0195 0.0834 -0.0173 0.0191 0.0018 C29−H35∙∙∙Pt 0.0179 0.0657 -0.0138 0.0151 0.0013 C8−H9∙∙∙Cl11 0.0109 0.0373 -0.0066 0.0080 0.0014 Trans-B1-3 Pt∙∙∙O45 0,1046 0,4713 -0,1629 0,1404 -0,0226 Pt∙∙∙N42 0,0926 0,3379 -0,1309 0,1077 -0,0232 Pt∙∙∙Cl11 0,0675 0,1908 -0,0717 0,0597 -0,0120 C28−H34∙∙∙Cl11 0,0203 0,0684 -0,0151 0,0161 0,0010 C8−H9∙∙∙Cl11 0,0095 0,0334 -0,0057 0,0070 0,0013 Cis-B1-3 Pt∙∙∙O45 0,1042 0,4608 -0,1613 0,1383 -0,0231 Pt∙∙∙N42 0,0949 0,3525 -0,1353 0,1117 -0,0236 Pt∙∙∙Cl11 0,0739 0,1907 -0,0764 0,0620 -0,0144 C8−H9∙∙∙Cl 0,0096 0,0332 -0,0057 0,0070 0,0013
Các số liệu Bảng 3.7 còn cho thấy, đối với phức Cis-B1-1 và Trans-B1- 1, giá trị mật độ electron tại các điểm tới hạn liên kết Pt−O, Pt−Cl gần bằng nhau nhưng do số lượng liên kết hydro của phức Cis-B1-1 nhiều hơn so với phức Trans-B1-1 do đó sẽ hỗ trợ làm bền phức hơn so với phức Cis-B1-1. Đối với phức Trans-B1-2 và Cis-B1-2, tuy các giá trị ρ(r) tại BCP của các
tương tác Pt∙∙∙N, Pt∙∙∙Cl trong phức Trans-B1-2 nhỏ hơn các giá trị tương ứng của phức Cis-B1-2 nhưng do ảnh hưởng của các nhóm thế trong phức Cis-B1- 2 khá gần nhau nên làm giá trị ΔG0298 tăng lên. Ngoài ra, giá trị ρ(r) của tương tác Pt∙∙∙O trong các phức Trans-B1-3 và Cis-B1-3, lớn hơn so với giá trị tương ứng trong phức Cis-B1-1 và Trans-B1-1 (0,1042-0,1046 au so với 0,0960-0,0995 au, tương ứng).
3.3.3. Phân tích NBO
Để hiểu rõ hơn về sự hình thành liên kết phân tích NBO đối với phức tương tác giữa [PtCl3(Eug)]- với HQA tại cùng mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ, kết quả được chỉ ra ở Bảng 3.8.
Kết quả phân tích NBO cho thấy giá trị mật độ electron tổng (EDT) của hợp phần HQA trong các phức đều dương, khoảng 0,1828-0,5540 e kết quả này chứng tỏ khi hình thành phức có sự chuyển electron từ HQA sang Pt(II).
Đối với phức Cis-B1-1, giá trị Einter của các bước chuyển n(Cl)*(Pt) và n(O)*(Pt−Cl) (122,92 kcal.mol-1 và 134,18 kcal.mol-1, tương ứng) lớn hơn đáng kể so với các giá trị Einter tương ứng của các bước chuyển còn lại n(Cl)*(C−H) và n(O)*(Pt) (1,35-15,29 kcal.mol-1). Đối với phức
Trans-B1-1, giá trị Einter của bước chuyển n(O)*(Pt) cũng lớn hơn nhiều so với Einter của các bước chuyển n(Cl)*(C−H), n(O)*(Pt−Cl) và n(Cl)*(Pt) (0,87 và 29,13 kcal.mol-1, tương ứng). Điều này chứng tỏ bước chuyển n(Cl)*(Pt) và n(O)*(Pt−Cl) đóng vai trò quyết định trong việc làm bền phức Cis-B1-1, trong khi đó phức Trans-B1-1 được làm bền bởi bước chuyển n(O)*(Pt). Ngoài ra, giá trị Einter của bước chuyển n(Cl)*(Pt) của phức Trans-B1-2 khoảng 37,72 kcal.mol-1, lớn hơn so với giá trị Einter của các bước chuyển n(Cl)*(C−H), n(O)*(Pt), n(N)*(Pt−Cl) (0,68-6,66 kcal.mol-1).
Bảng 3.8. Kết quả phân tích NBO tại mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ Phức EDTb) (e) Sự chuyển electron Einter(kcal.mol-1)
Cis-B1-1 0,3098 n(Cl)*(Pt) 134,18 n(O)*(Pt−Cl) 122,92 n(O)*(Pt) 15,29 n(Cl)*(C−H) 1,35 Trans-B1-1 0,2937 n(O)*(Pt) 134,94 n(Cl)*(Pt) 29,13 n(O)*(Pt−Cl) 10,99 n(Cl)*(C−H) 0,87 Trans-B1-2 0,1828 n(Cl)*(Pt) 37,72 n(N)*(Pt−Cl) 6,66 n(O)*(Pt) 5,12 n(Cl)*(C−H) 0,68 Cis-B1-2 0,2001 (N)*(Pt−Cl) 89,91 n(Cl)*(C−H) 0,68 Trans-B1-3 0,5477 n(O)*(Pt−Cl) 116,43 n(N)*(Pt) 81,45 n(O)*(Pt) 9,08 n(N)*(Pt−Cl) 2,75 n(Cl)*(Pt) 2,63 n(Cl)*(C−H) 0,73 Cis-B1-3 0,5540 n(O)*(Pt) 124,89 n(N)*(Pt−Cl) 75,6 n(O)*(Pt−Cl) 13,7 n(N)*(Pt) 13,63 n(Cl)*(Pt) 3,33 n(Cl)*(C−H) 0,8
b) EDT của hợp phần HQA
Giá trị Einter (n(N)*(Pt−Cl)) của phức Cis-B1-2 khoảng 89,91 kcal.mol-1 lớn hơn các bước chuyển n(Cl)*(C−H) (0,68 kcal.mol-1). Do đó, có thể khẳng định bước chuyển quyết định độ bền phức Trans-B1-2 là n(Cl)*(Pt) và bước chuyển quyết định độ bền phức Cis-B1-2 là n(N)*(Pt−Cl). Tương tự, đối với phức Trans-B1-3, giá trị Einter của sự
chuyển electron n(O)*(Pt−Cl) và n(N)*(Pt) nằm trong khoảng 116,43 kcal.mol-1 và 81,45 kcal.mol-1, tương ứng lớn hơn nhiều so với các giá trị Einter tương ứng n(Cl)*(C−H), n(Cl)*(Pt), n(N)*(Pt−Cl) và n(O)*(Pt) (0,73-9,08 kcal.mol-1). Do đó chứng tỏ bước chuyển n(O)*(Pt−Cl) và n(N)*(Pt) đóng vai trò quyết định độ bền phức
Trans-B1-3. Còn đối với phức Cis-B1-3, giá trị Einter của sự chuyển electron n(O)*(Pt) và n(N)*(Pt−Cl) (124,89 kcal.mol-1 và 75,6 kcal.mol-1, tương ứng) lớn hơn so với các bước chuyển còn lại n(Cl)*(C−H), n(Cl)*(Pt), n(N)*(Pt) và n(O)*(Pt−Cl) (0,8-13,7 kcal.mol-1) nên bước chuyển n(O)*(Pt) và n(N)*(Pt−Cl) đóng vai trò quyết định độ bền của phức Cis-B1-3.
Mặc khác, ở các phức tương tác giữa [PtCl3(Eug)]- với HQA, còn xuất hiện bước chuyển n(Cl)*(C−H), tuy nhiên giá trị Einter là rất nhỏ (0,68- 1,35 kcal.mol-1). Điều này khẳng định về vai trò của các tương tác trong việc làm bền phức: tương tác Pt∙∙∙O, Pt∙∙∙N và Pt∙∙∙Cl đóng góp đáng kể trong việc làm bền phức so với các tương tác hydro C−H∙∙∙Cl.
3.3.4. Phổ hồng ngoại của phức tương tác [PtCl3(Eug)]- với HQA
Hiện nay, phức tương tác được tạo thành từ phản ứng giữa [PtCl3(Eug)]- với HQA vẫn chưa được tổng hợp bằng phương pháp thực nghiệm. Vì thế chúng tôi tiến hành phân tích phổ dao động IR của phức chất thu được tại mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ.Kết quả thu được là cơ sở để so sánh với kết quả thu được từ thực nghiệm sau này.
Hình 3.8. Phổ IR của phức Pt[Cl(Eug)(HQA)]
Để dễ dàng cho việc quy kết các tín hiệu của các vân phổ đặc trưng cho các nhóm nguyên tử trong phức chất Pt(II) chứa phối tử eugenol và HQA, phổ phân tích được chia thành hai vùng: “vùng nhóm chức” (vùng có tần số 4000÷1500 cm-1) và “vùng vân ngón tay” (có tần số < 1500 cm-1).
Kết quả quy kết các tín hiệu được trình bày trong Bảng 3.9.
Bảng 3.9. Các vân hấp thụ trên phổ hồng ngoại của phức chất [PtCl(Eug)(HQA)] Phức chất
Vùng nhóm chức (4000÷1500 cm-1)
υOH υCH(thơm, anken) υCH(béo) υC=O
υC=N, υC=C Trans-B1-3 3658 3123 3078; 3036 1659 1518; 1547
Phức chất Vùng vân ngón tay (dưới 1500 cm
-1)
δ CH2 υC-O, C-C, C-N CH thơm υPt-N υPt-C=C
Trans-B1-3 1338; 1302 1287; 1217;
1167 806 548 447
Đây là những thông tin cần thiết cho biết sự tạo phức của Pt(II) với các phối tử khi phương pháp phổ IR thực nghiệm chưa thực hiện.
3.4. Phức tương tác giữa [Pt2Cl2(Eug-1H)2] với HQA
3.4.1. Cấu trúc hình học
Như đã phân tích cấu trúc hình học của phức chất C1, mật độ electron tại các điểm tới hạn liên kết của các tương tác Pt1∙∙∙Cl2 và P2∙∙∙Cl1 thấp hơn và độ dài liên kết dài hơn các tương tác còn lại nên dễ bị cắt đứt và hình thành tương tác mới với phối tử, tạo phức có cấu dạng cis hoặc trans so với nhóm
allyl. Mặt khác trong phân tử HQA nguyên tử N và O còn cặp electron tự do chưa tham gia liên kết, do đó tương tác giữa phân tử HQA và C1 có thể xảy ra tại các trung tâm phản ứng khác nhau và được thể hiện ở sơ đồ.
Dựa vào hiệu ứng trans ở hệ phức này các tương tác Pt1∙∙∙Cl1 và
Pt2∙∙∙Cl2 đều nằm ở vị trí trans so với allyl của eugenol. Ngoài ra, nhóm allyl có hiệu ứng trans mạnh hơn gốc phenyl. Do đó phối tử sẽ tấn công vào các
tương tác Pt1∙∙∙Cl1 và Pt2∙∙∙Cl2 của phức chất C1 tạo phức bền tạo cấu hình
cis hoặc trans so với nhóm allyl.
Ở hệ phức này chúng tôi tiến hành tối ưu hình học của các phức bền được tạo từ phản ứng giữa [Pt2Cl2(Eug-1H)2] với HQA ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ được chỉ ra ở Hình 3.9. Các đồng phân bền được kí hiệu là
R-C1-n (với R là cấu dạng của phức Pt(II) được xét dựa vào vị trí của phối tử với nhóm allyl, R=trans, cis; n là số thứ tự).
Cis-C1-1 Trans-C1-1
Trans-C1-2 Cis-C1-2
Hình 3.9 Hình học bền của phức tương tác giữa [Pt2Cl2(Eug-1H)2] với HQA
Tiến hành tính toán các thông số nhiệt động ở pha khí. Trong đó, tất cả các thông số đều được tính toán ở mức lý thuyết B3LYB/LanL2DZ thể hiện ở Bảng 3.10.
Bảng 3.10. Năng lượng của phản ứng, biến thiên enthalpy và biến thiên năng lượng tự do Gibbs (kcal.mol-1) của phản ứng giữa [Pt2Cl2(Eug-1H)2] với acid quinaldic
Phức ΔH0298 ΔG0298 ΔEr
Trans-C1-1 -5,45 8,58 -5,70
Cis-C1-1 -1,90 11,28 -2,20
Trans-C1-2 24,66 21,04 23,74
Cis-C1-2 25,62 21,71 24,66
Kết quả Bảng 3.10 cho thấy các các thông số nhiệt động của các phức
trans thấp hơn các phức cis tương ứng, điều này có thể giải thích dựa vào hiệu
ứng trans trong phức chất vuông phẳng. Phức chất có năng lượng thấp nhất là
Trans-C1-1 (-5,70 kcal.mol-1). Ngoài ra, các giá trị ΔH0298 của phức Cis-C1-1
và Trans-C1-1 đều âm (-1,90 và -5,45 kcal.mol-1, tương ứng) và giá trị ΔG0 298 nhỏ (11,28 kcal.mol-1 và 8,58 tương ứng kcal.mol-1), cho thấy sản phẩm của phản ứng thực hiện trong pha khí có thể là Cis-C1-1 và Trans-C1-1. Đối với phức Trans-C1-2 và Cis-C1-2, các giá trị ΔH0298, ΔG0298 và ΔEr là gần bằng nhau. Tuy nhiên, trong các kết quả thực nghiệm trước đây, đối với các hệ phức tương tự [18], [60], [61], sản phẩm thu được là phức chelat trong đó Pt phối trí cả 2 nguyên tử N và O của phối tử và tạo vòng. Do đó, chúng tôi dự đoán phức sản phẩm của phản ứng giữa [Pt2Cl2(Eug-1H)2] với HQA là Trans- C1-2. Sự chênh lệch về năng lượng và các thông số nhiệt động có thể bị ảnh hưởng bởi môi trường phản ứng khác nhau. Vì vậy, có thể quá trình tạo sản phẩm chính của phản ứng giữa [Pt2Cl2(Eug-1H)2] với HQA xảy ra theo nhiều giai đoạn: giai đoạn đầu Pt phối trí với nguyên tử N của HQA tạo phức
Trans-C1-1, tiếp theo dưới ảnh hưởng của dung môi nguyên tử H của nhóm hydroxyl bị tách ra và đồng thời tạo phức Trans-C1-2.
3.4.2. Phân tích AIM
Để hiểu rõ sự hình thành các tương tác và bản chất các tương tác trong các phức, chúng tôi tiến hành phân tích AIM ở cùng mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ. Kết quả hình học topo được thể hiện ở Hình 3.10.
Kết quả phân tích hình học topo theo thuyết AIM cho thấy có xuất hiện các điểm BCP tại các tương tác Pt∙∙∙X (X = N, O, Cl). Điều đó chứng tỏ có sự