Khi cho [PtCl3(Pip)]- tác dụng với HQA sẽ có ba khả năng tạo phức: (1) tạo tương tác Pt∙∙∙O, (2) tạo tương tác Pt∙∙∙N, (3) tạo đồng thời Pt∙∙∙O và Pt∙∙∙N. Ở mỗi hướng phản ứng trên, tùy thuộc vào vị trí tương tác Pt∙∙∙Cl bị cắt đứt mà phức tạo thành có cấu hình cis hoặc trans được thể hiện ở sơ đồ sau.
Sơ đồ 1. Phức tương tác giữa [PtCl3(Pip)]- với HQA
Kết quả tối ưu hình học của các phức bền được tạo từ phản ứng giữa [PtCl3(Pip)]- với HQA ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ được chỉ ra ở Hình 3.3. Các đồng phân bền được kí hiệu là R-A1-n (với R là cấu dạng của phức Pt(II) được xét dựa vào vị trí của phối tử với nguyên tử N của piperidin,
Cis-A1-1 Trans-A1-1
Trans-A1-2 Cis-A1-2
Trans-A1-3 Cis-A1-3
Hình 3.3. Hình học bền của phức tương tác giữa [PtCl3(Pip)]- với HQA
Năng lượng phản ứng (ΔEr) là hiệu năng lượng tổng đã hiệu chỉnh ZPE của các chất sản phẩm và các chất tham gia. Sự thay đổi năng lượng này càng âm, quá trình càng dễ xảy ra. Ngoài ra, giá trị này còn được sử dụng để đánh giá độ bền phức tương tác giữa A1 với HQA. Biến thiên enthalpy (ΔH0298) và biến thiên năng lượng tự do Gibbs (ΔG0298) của các quá trình tương ứng được tính theo công thức như sau:
o 298K o corr o corr o 298K o 1 1 corr o corr H (E H ) (E H ) .627,5 G (E G ) ( kcal.mol kcal.mol E G ) .627,5 chÊt ph¶n øng s¶n phÈm chÊt ph¶n øng s¶n phÈm
Bảng 3.2. Năng lượng phản ứng, biến thiên enthalpy và biến thiên năng lượng tự do Gibbs (kcal.mol-1) Phức ΔH0298 ΔG0298 ΔEr Cis-A1-1 7,93 10,04 6,80 Trans-A1-1 14,49 15,27 13,33 Cis-A1-2 35,43 41,54 34,98 Trans-A1-2 39,55 31,62 25,38 Cis-A1-3 49,81 46,70 48,93 Trans-A1-3 36,94 33,14 36,06
Dựa vào Bảng 3.2, các giá trị ΔEr, ΔG0298 và ΔH0298 của các phản ứng đều dương và nằm trong khoảng 6,80-48,93 kcal.mol-1, 10,04-46,70 kcal.mol- 1 và 7,93-49,81 kcal.mol-1, tương ứng; do đó phản ứng của [PtCl3(Pip)]- với HQA không thuận lợi về mặt nhiệt động.
Kết quả tính toán các thông số nhiệt động cho thấy phản ứng theo hướng (1), trong đó Pt phối trí với nguyên tử O của HQA được ưu tiên hơn so với hướng phản ứng Pt phối trí nguyên tử N hoặc phối trí cả N và O. Cụ thể, các giá trị ΔEr, ΔG0298 và ΔH0298 của phức Cis-A1-1 và Trans-A1-1 thấp hơn khoảng 12,05-42,13 kcal.mol-1, 16,35-36,66 kcal.mol-1 và 20,94-41,88 kcal.mol-1, tương ứng so với các phức còn lại. Theo đó, phức Pt(II) ưu tiên phối trí với nguyên tử O của HQA ở vị trí cis so với piperidin có các giá trị
ΔEr, ΔG0298 thấp hơn khi Pt(II) phối trí với nguyên tử O của HQA ở vị trí
trans (6,80 kcal.mol-1 so với 13,33 kcal.mol-1 và 10,04 kcal.mol-1 so với 15,27 kcal.mol-1, tương ứng). Ngoài ra, kết quả thực nghiệm của Nguyễn Thị Thanh Chi và cộng sự [57] đã chỉ ra rằng sản phẩm của phản ứng giữa [PtCl3(Pip)]- với HAQ là phức chelat, trong đó Pt phối trí với cả nguyên tử N và O của HAQ, giống như hướng phản ứng (3). Do đó, chúng tôi dự đoán phản ứng
giữa [PtCl3(Pip)]- với HQA xảy ra theo nhiều giai đoạn. Trong đó, hướng Pt(II) phối trí với HQA qua cả 2 nguyên tử O và N thuận lợi hơn so với các hướng Pt(II) chỉ phối trí qua nguyên tử O hoặc nguyên tử N của HQA. Giai đoạn đầu Pt phối trí với nguyên tử O của HQA ở vị trí cis so với piperidin. Giai đoạn tiếp theo Pt phối trí với nguyên tử N của HQA.
Từ những lập luận trên, có thể dự đoán các giai đoạn tạo phức khi xảy ra phản ứng [PtCl3(Pip)]- với HQA trong dung môi ethanol được thể hiện ở sơ đồ sau
Sơ đồ 2. Cơ chế hình thành và cấu trúc phức chất Trans-A1-3
Giai đoạn đầu của phản ứng giữa [PtCl3(Pip)]- với HQA là Pt(II) phối trí với nguyên tử O trong HQA và tách HCl, tạo thành phức Cis-A1-1. Sau đó phối tử Cl sẽ bị tách ra dưới sự solvat hóa của dung môi, tạo ion Cl- và thu được sản phẩm Trans-A1-3 có cấu trúc vòng 5 cạnh bền. Như vậy yếu tố quyết định đến sản phẩm phản ứng giữa [PtCl3(Pip)]- với HQA có thể là do dung môi, hiệu ứng chelat và các yếu tố động học. Để khẳng định vai trò của các yếu tố này cần tiến hành nghiên cứu thêm trạng thái chuyển tiếp và các thông số liên quan.