Để khảo sát cấu trúc của phức chất Pt(II) chứa các phối tử acid quinaldic (HQA), piperidin/eugenol, trước tiên chúng tôi tiến hành tối ưu hoá hình học của acid quinaldic và anion [PtCl3(Pip)]-, [PtCl3(Eug)]-, [Pt2Cl2(Eug-1H)2] tại mức lí thuyết B3LYP/LanL2DZ. Cấu trúc bền và hình học topo của các chất phản ứng được thể hiện ở Hình 3.1a và 3.1b. Trong cấu trúc hình học của các phức chất: quả cầu màu trắng xám biểu thị nguyên tử Pt; quả cầu màu xanh lam biểu thị nguyên tử N, quả cầu màu xanh lục biểu thị nguyên tử Cl, quả cầu màu đen biểu thị nguyên tử C, quả cầu đỏ biểu thị nguyên tử O và quả cầu màu trắng biểu thị nguyên tử H.
Từ hình học topo của các chất phản ứng A1, B1 và C1 cho thấy tồn tại các điểm tới hạn liên kết (BCP) giữa Pt với các nguyên tử xung quanh, thể hiện liên kết phối trí của Pt(II) với các phối tử này. Trong đó, phức A1, B1 và
C1 đều có cấu dạng vuông phẳng phù hợp với dạng hình học điển hình của phức Pt(II). Tâm của liên kết đôi C=C cùng với hai phối tử Cl và một nguyên tử C thơm trong vòng tạo thành mặt phẳng vuông bao quanh hai nguyên tử Pt cho thấy trục liên kết C=C nằm vuông góc với mặt phẳng phức, do đó về cơ bản sự phối trí vẫn bảo toàn tính đối xứng của liên kết C=C.
[PtCl3(Pip)]- (A1)
[PtCl3(Eug)]- (B1)
[Pt2Cl2(Eug-1H)2] (C1)
Hình 3.1b. Cấu trúc bền và hình học topo của các chất phản ứng
Theo cách giải thích của Chatt và Duncanson [56], phức chất của platin- olefin không chứa liên kết định chỗ Pt−C mà do 2 thành phần độc lập:
- Liên kết σ được tạo thành do sự xen phủ AO-p đã có electron của olefin với orbital lai hóa dsp2 chưa bị chiếm của platin, ở đó có sự dịch chuyển mật độ electron từ olefin sang kim loại (liên kết cho-nhận thuận) (Hình 3.2a).
- Liên kết π được tạo thành do sự xen phủ của AO-π* phản liên kết của olefin với orbital dp đã có electron của platin, xảy ra sự dịch chuyển mật độ electron từ kim loại sang olefin (liên kết cho-nhận ngược) (Hình 3.2b).
Sự dịch chuyển electron từ orbital π liên kết đến orbital σ của kim loại, cũng như sự tăng mật độ electron của orbital π* phản liên kết sẽ làm yếu liên
kết π trong anken. Các nghiên cứu cho thấy liên kết cho - nhận ngược đóng vai trò quan trọng hơn đối với độ bền của phức chất và olefin càng cồng kềnh thì liên kết cho nhận ngược này càng bền.
Hình 3.2a. Liên kết σ giữa Pt-C2H4; Hình 3.2b. Liên kết π giữa Pt-C2H4
Tiến hành khảo sát các thông số mật độ electron và độ dài liên kết của các Pt−X (X = N, Cl, C5, C=C) ở mức lý thuyết B3LYP/LanL2DZ thu được kết quả ở Bảng 3.1.
Bảng 3.1. Mật độ electron tại các BCP và độ dài Pt−X (X = N, Cl, C5, C=C) của các phức A1, B1 và C1 Phức Liên kết (r) (au) dPt-X (Å) A1 Pt−N 0,0951 2,13 Pt−Cl1 0,0641 2,45 Pt−Cl2 0,0608 2,48 Pt−Cl3 0,0685 2,41 B1 Pt−(CH=CH2) 0,0959 2,16 Pt−Cl1 0,0660 2,45 Pt−Cl2 0,0661 2,45 Pt−Cl3 0,0684 2,43 C1 Pt1(2)−C5 0,1405 2,01 Pt1(2)−(CH=CH2) 0,0974 2,15 Pt1(2)−Cl1(2) 0,0594 2,50 Pt1(2)−Cl2(1) 0,0427 2,64
so với mật độ electron của các liên kết Pt−Cl (0,0427 - 0,0660 au). Hơn nữa, độ dài liên kết của Pt−X (X = N, C5, C=C) ngắn hơn so với độ dài liên kết Pt−Cl. Điều này chứng tỏ liên kết phối trí của Pt(II) với piperidin và eugenol bền vững hơn so với liên kết Pt−Cl. Do đó, khi xảy ra phản ứng thế phối tử, các liên kết Pt−Cl sẽ dễ bị phá vỡ và hình thành liên kết mới. Trong phức chất
A1, B1, mật độ electron và độ dài liên kết tại các BCP của liên kết Pt−Cl xấp xỉ nhau nên khi phản ứng thế phối tử xảy ra, các liên kết Pt−Cl bị cắt đứt, có thể hình thành liên kết mới giữa Pt và phối tử cả ở vị trí trans và hai vị trí cis đối với nguyên tử N của piperidin (A1) và nhóm allyl (B1).
Đối với phức [Pt2Cl2(Eug-1H)2], mật độ electron tại các BCP của liên kết Pt1−Cl1 và Pt2−Cl2 trong phức C1 cao hơn so với tại BCP của các liên kết Pt1−Cl2 và Pt2−Cl1, độ dài của liên kết Pt1−Cl2 và Pt2−Cl1 lớn hơn độ dài của liên kết Pt1−Cl1 và Pt2−Cl2. Như vậy trong điều kiện thích hợp để phản ứng thế phối tử xảy ra, các liên kết Pt1−Cl2, Pt2−Cl1 kém bền sẽ dễ bị cắt đứt, hình thành liên kết mới giữa Pt và phối tử mới tại vị trí cis đối với nhóm allyl. Phân tử acid quinaldic (HQA) là amine thơm dị vòng, trong đó nguyên tử N và nguyên tử O đều còn cặp electron tự do chưa liên kết. Do đó tương tác giữa acid quinaldic với các chất phản ứng có thể xảy ra tại các trung tâm tạo phức tại nguyên tử O hoặc N hoặc cả O và N.