7. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN
1.2 BIẾN TÍNH TiO2 VỚI CÁC NGUYÊN TỐ PHI KIM
Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật pha tạp đưa các phi kim (như N, C, S,…) vào trong mạng lưới tinh thể của TiO2 để làm giảm năng lượng vùng cấm từ đó tăng khả năng hấp thụ bước sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400 - 600 nm). Đây là phương pháp hiện đang thu hút được sự quan tâm
Hình 1.5. Pha tạp chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cấm
Việc pha tạp các anion (N, F, C, S,…) trong tinh thể TiO2 có thể làm chuyển dịch đáp ứng quang của TiO2 đến vùng khả kiến, nâng cao hiệu quả hoạt tính quang hoá.
Hình 1.6. Tính toán lý thuyết về vai trò của anion pha tạp vào TiO2 Khi thực hiện pha tạp với các phi kim, một phần O2- được thế bởi các anion phi kim, ngoài ra còn có thể tạo ra các tâm khuyết tật có khả năng xúc tác quang hóa cao.
Có ba ý kiến khác nhau về cơ chế chính của TiO2 pha tạp N:
Thu hẹp năng lượng vùng cấm: Asahi và cộng sự [36] thấy rằng N ở trạng thái 2p lai hóa với O ở trạng thái 2p trong N-TiO2 ở dạng anatase vì năng
lượng của chúng rất gần. Do đó năng lượng vùng cấm của N-TiO2 được thu hẹp và có khả năng hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến.
Sự tách mức năng lượng: Irie và cộng sự công bố rằng vị trí của O trong TiO2 bị thay thế bởi N nguyên tử ở dạng tách mức năng lượng trên vùng hóa trị. Ánh sáng vùng tử ngoại kích thích electron ở cả vùng hóa trị và vùng tách mức năng lượng nhưng ánh sáng vùng khả kiến chỉ kích thích electron ở vùng tách mức năng lượng.
Chỗ trống oxi: Ihara và cộng sự kết luận rằng vị trí O bị khuyết tật và N pha tạp thay thế vào vị trí O như là tác nhân ức chế sự tái oxy hóa.
Đối với TiO2 pha tạp C, dựa vào hình 1.6 ta thấy, C có 2 vai trò: hấp phụ trên bề mặt vật liệu lằm tăng độ nhạy quang và pha tạp vào khung tinh thể TiO2 làm giảm năng lượng vùng cấm. Kết quả này đã được chứng minh trong nghiên cứu [16], lượng C hấp phụ trên bề mặt gấp 1,5 lần so với lượng C pha tạp trong các hạt C-TiO2.
* Kết hợp TiO2 với một số chất mang:
Để cải thiện thông số diện tích bề mặt riêng của chất xúc tác, pha hoạt tính thường được phân tán trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn. Rất nhiều chất đã được lựa chọn để làm chất mang cho pha hoạt tính TiO2, chẳng hạn như silicon (silica), Al2O3, ZnO (thành phần chủ yếu trong sơn), khoáng sét bentonite [37, 38], …
Wooseok Nam và cộng sự [39] đã nghiên cứu quá trình quang oxi hóa natri lauryl sunfat trong thiết bị phản ứng dòng ba pha. Lớp xúc tác cố định sử dụng xúc tác TiO2/SiO2 dưới sự chiếu xạ của tia UV. Việc cấp không khí sẽ xúc tiến phản ứng quang do làm tăng tốc độ chuyển khối và hấp thu các electron sinh ra trong quá trình quang hóa. Khi cường độ ánh sáng tăng lên thì hiệu quả của quá trình quang hóa cũng tăng lên. Chen Shifua và cộng sự [87] đã nghiên cứu tổng hợp viên xúc tác TiO2–SiO2 bằng phương pháp tẩm nhúng sử dụng chất mang là viên thủy tinh micro, tiền chất là titan tetraisopropoxite và ethyl silicate. Sau đó, hoạt tính xúc tác được khảo sát thông qua phản ứng phân hủy
hợp chất thuốc trừ sâu photpho hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Nhiệt độ nung tối ưu của viên xúc tác là 650oC trong 5 giờ. Sau 420 phút chiếu xạ, 0,65 x 10-4 mol/lít hợp chất thuốc trừ sâu photpho hữu cơ phân hủy hoàn toàn tạo thành PO42- .
Tian và cộng sự [40] đã nghiên cứu tổng hợp nano composite với tỉ lệ nguyên tố Ti/(Ti + Zn) là 100%, 75%, 50%, 25%, và 0% bằng phương pháp sol – gel trực tiếp từ hỗn hợp TiO2/ZnO dạng sol sau đó xử lý nhiệt ở 500oC trong 2 giờ trong không khí. Hoạt tính xúc tác được đánh giá thông qua phản ứng phân hủy methyl da cam trong nước. Kết quả chỉ ra rằng, hoạt tính xúc tác tốt nhất khi sử dụng hoàn toàn TiO2, hoạt tính xúc tác thấp khi sử dụng hoàn toàn là ZnO.
Andreas Hanel và cộng sự [41] đã nghiên cứu hoạt tính quang hóa của xúc tác TiO2 biến tính và không biến tính bằng nguyên tố B mang trên viên thủy tinh. Quá trình quang hóa diễn ra trong ống thạch anh (đường kính 40 mm, chiều dài 100 mm chứa xúc tác nhằm phân hủy phenol. Sau khi phản ứng 300 phút, 33% phenol bị phân hủy khi sử dụng xúc tác B –TiO2/viên thủy tinh, tuy nhiên, pha hoạt tính bị bong ra trong quá trình phản ứng nên không thể tái sử dụng. Xúc tác TiO2/viên thủy tinh có thể tái sử dụng 3 lần và có thể phân hủy lần lượt là 30%, 28% và 23% phenol sau khi phản ứng 300 phút.
Shavisi và cộng sự [42] đã nghiên cứu phân hủy amoni trong nước thải lọc hóa dầu bằng cách sử dụng xúc tác quang hóa ở điều kiện ánh sáng thường. TiO2 được mang lên viên đất sét tổng hợp nhẹ, là chất mang mới có mao quản và khối lượng riêng thấp. Kết quả chỉ ra rằng hiệu quả xử lý amoniac tăng lên khi pH tăng lên và sau khi chiếu xạ ánh sáng mặt trời nhẹ trong 3 ngày ở pH 11, có đến 96,5% amoniac đã bị phân hủy. Sau 4 lần sử dụng, hoạt tính quang hóa của xúc tác giảm đi 14%.
Yamashita và cộng sự [43] đã nghiên cứu tổng hợp xúc tác quang hóa TiO2/Si3N4 để phân hủy hợp chất 2– propanol trong nước và so sánh hoạt tính quang hóa với các xúc tác TiO2/chất mang khác (TiO2/SiO2, TiO2/Al2O3, và
TiO2/SiC). Pha tinh thể TiO2 anatase sắc nét được tạo thành trên xúc tác TiO2/Si3N4 sau khi nung, trong khi đó, TiO2 tồn tại ở dạng anatase trên chất mang SiC, dạng vô định hình trên chất mang SiO2 và Al2O3. Khả năng hấp phụ nước của xúc tác cho thấy TiO2/Si3N4 có tính ưa nước bề mặt hơn nhiều so với các loại xúc tác mang trên chất mang khác. Dưới tác dụng của ánh sáng UV, TiO2/Si3N4 phân hủy 2–propanol thành axeton, CO2 và nước, cuối cùng, axeton cũng bị phân hủy thành CO2 và nước. TiO2/Si3N4 thể hiện hoạt tính quang hóa cao hơn hẳn các loại xúc tác mang trên chất mang khác.
Như vậy, TiO2 có thể được mang trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn để phân tán pha hoạt tính. Các chất mang có thể là trơ hoặc có thể có hiệu ứng hiệp trợ với pha hoạt tính, rất nhiều chất mang đã được lựa chọn để làm chất mang cho pha hoạt tính TiO2, chẳng hạn như silic oxit, nhôm oxit, kẽm oxit, các viên thủy tinh, … Đặc biệt, sự kết hợp giữa vật liệu TiO2 và chất mang O-Si-O (silicon) có khả năng tạo ra một loại xúc tác nano composite có hoạt tính xúc tác quang cao, hoạt động ổn định trong vùng ánh sáng khả kiến. 1.3 MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU TiO2 TRONG LĨNH VỰC MÔI TRƯỜNG
Hình 1.7 Các ứng dụng của TiO2 trong lĩnh vực môi trường
Sản lượng TiO2 sử dụng hàng năm trong lĩnh vực quang xúc tác (Hình 1.8). Nhìn vào hình 1.8 ta có thể thấy lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm gần 50% trong những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời
Hình 1.8. Lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác
Ngoài ra TiO2 còn được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: Vật liệu làm gốm, chế tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong môi trường ô nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm sạch bề mặt trong nước (tự xử lý mà không cần hóa chất), làm vật liệu sơn trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng. Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch không khí, máy điều hòa...
1.4GIỚI THIỆU VỀ SILICON VÀ TETRACYCLINE HYDROCHRORIDE1.4.1 Giới thiệu về silicon 1.4.1 Giới thiệu về silicon
Silicon hoặc polysiloxane là các polymer được tạo thành từ cá monomer siloxane (−R2Si−O−SiR2−), trong đó R là các nhóm hữu cơ).
Chúng thường không màu, sánh như dầu hoặc các chất giống như cao su. Silicon được sử dụng trong chất bịt kín, chất kết dính, chất bôi trơn, thuốc, dụng cụ nấu ăn, và cách nhiệt và điện. Một số hình thức phổ biến bao gồm dầu silicon, mỡ silicon, cao su silicon, nhựa silicon..
Hình 1.9 Cấu trúc hóa học của silicon polydimethylsiloxane (PDMS)
Chính xác hơn được gọi là siloxane trùng hợp hoặc polysiloxan, silicons bao gồm chuỗi xương sống oxy silic vô cơ (⋯ Si− O − Si − O − Si − O− ⋯) với hai nhóm hữu cơ gắn vào mỗi trung tâm silicon. Thông thường, các nhóm hữu cơ là methyl. Các vật liệu có thể là chu kỳ hoặc polymer. Bằng cách thay đổi độ dài chuỗi −Si – O −, các nhóm bên và liên kết chéo, silicon có thể được tổng hợp với nhiều tính chất và thành phần khác nhau. Chúng có thể thay đổi tính nhất quán từ chất lỏng, gel đến cao su đến nhựa cứng. Siloxane phổ biến nhất là polydimethylsiloxane tuyến tính (PDMS), một loại dầu silicon. Nhóm vật liệu silicon lớn thứ hai dựa trên nhựa silicone, được hình thành bởi oligosiloxanes phân nhánh.
Silicon thể hiện nhiều đặc điểm hữu ích, bao gồm: Độ dẫn nhiệt thấp, phản ứng hóa học thấp, độc tính thấp, độ ổn định nhiệt (hằng số thuộc tính trong phạm vi nhiệt độ rộng từ 100 đến 250°C ), khả năng đẩy nước và hình thành hải cẩu kín nước, không dính vào nhiều chất nền, nhưng tuân thủ rất tốt với các chất nền khác, ví dụ như thủy tinh, không hỗ trợ tăng trưởng vi sinh, khả năng chống oxy, ozon và tia cực tím (UV). Tính chất này đã dẫn đến việc sử dụng rộng rãi silicon trong ngành xây dựng (ví dụ: sơn, chống cháy, niêm phong kính) và ngành công nghiệp ô tô (gioăng ngoài, trang trí bên ngoài), đặc tính cách điện, vì silicon có thể được chế tạo để cách điện hoặc dẫn điện, nên nó phù hợp cho các ứng dụng điện.
Độ thấm khí cao: ở nhiệt độ phòng (25°C), độ thấm của cao su silicon đối với các loại khí như oxy gấp khoảng 400 lần so với cao su butyl, làm cho silicon có ích cho các ứng dụng y tế trong đó cần tăng cường sục khí. Ngược
lại, cao su silicon không thể được sử dụng ở những nơi cần có kín khí, chẳng hạn như phớt cho khí áp suất cao hoặc chân không cao.
Silicon có thể được phát triển thành tấm cao su, nơi nó có các đặc tính khác, chẳng hạn như tuân thủ FDA. Điều này mở rộng việc sử dụng tấm silicon cho các ngành công nghiệp cần vệ sinh, ví dụ, thực phẩm và đồ uống và dược phẩm.
1.4.2 Giới thiệu về kháng sinh tetracycline hydrochloride
Tetracycline (TC) là một nhóm lớn gồm các loại thuốc kháng sinh được sử dụng phổ biến trong nuôi trồng thủy sản và thuốc thú y, chiếm khoảng 29% tổng số kháng sinh sử dụng.
Hình 1.10 Tinh thể TC Hình 1.11 Công thức hóa học của TC
Kháng sinh tetracycline hydrochloride có tên biệt dược là Achromycin, Economycin. TC ban đầu được phân lập từ môi trường nuôi cấy nấm, hiện nay được chế tạo bằng phương pháp tổng hợp và dùng dưới dạng muối hydrochloride. Kháng sinh có dạng bột kết tinh vàng tươi, không mùi, vị rất đắng. Sản phẩm bền vững trong không khí khô nhưng dễ bị phân huỷ khi gặp điều kiện ẩm ướt hoặc có ánh sáng. TC tan được trong nước, ít tan trong etanol 960, tan trong dung dịch acid và kiềm loãng, hầu như không tan trong axeton, ete, clorofom. Dung dịch TC để lâu trở lên đục và xuất hiện tủa tetracycline. Ngoài ra, TC có khả năng phát huỳnh quang vàng trong ánh sáng UV. Về hóa tính, TC là hợp chất hữu cơ lưỡng tính (với nhóm dimetylamin có tính bazơ và các nhóm -OH vòng thơm có tính acid), khử thuốc thử Fehling cho kết tủa Cu2O
màu đỏ nâu, tạo phức với các ion kim loại: Fe3+, Zn2+, Cu2+,... Các chelate tạo thành có màu và vị trí liên kết với ion kim loại thay đổi theo pH .
Nhóm kháng sinh tetracycline bao gồm tetracycline, oxytetracycline, clotetracycline, doxycycline, ... có phổ hoạt động rất rộng, là kháng sinh ức chế vi khuẩn ở nồng độ thấp và diệt khuẩn ở nồng độ cao. Kết quả làm kháng sinh đồ trên cho thấy hơn 81% số chủng vi khuẩn Aeromonas spp. nhạy với doxycycline. So với docyxycline, tetracycline đã giảm tác dụng chỉ còn 58% số chủng vi khuẩn nhạy thuốc. Hiện nay theo khuyến cáo của cơ quan thủy sản, người nuôi thủy sản có thể sử dụng kháng sinh nhóm tetracycline trên để thay thế chloramphenicol và nitrofurans đã bị cấm dùng trong sản xuất, kinh doanh thủy sản ở nước ta. Do sự hấp phụ kém, hầu hết TC được bài tiết qua phân và nước tiểu dưới dạng các hợp chất bền khó phân hủy. Theo Jiang và cộng sự [24], thời gian bán hủy của tetracycline trong môi trường có thể lên tới 180 ngày. Vì vậy nguy cơ tồn dư tetracycline trong môi trường là rất lớn, nên cần có những nghiên cứu cụ thể về vấn đề này.
* Trên cơ sở phân tích tổng quan tài liệu có thể rút ra kết luận như sau: - TiO2 có thể được mang trên các chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn giúp tăng cường hiệu quả xử lý và dễ thu hồi sau xử lý. Các chất mang có thể là trơ hoặc có thể có hiệu ứng hiệp trợ với TiO2. Hiện nay có rất nhiều chất được lựa chọn để làm chất mang cho TiO2 hạn như silicon, nhôm oxit, kẽm oxit, các viên thủy tinh, …
- Các nghiên cứu về xúc tác TiO2 chủ yếu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm, khảo sát trên hệ phản ứng gián đoạn. Xúc tác được tổng hợp dưới dạng bột nên khó khăn trong việc lọc, thu hồi và tái sử dụng xúc tác. Đây là một trở ngại lớn khi áp dụng vào các hệ thống xử lý chất thải theo nguyên lý liên tục ở thực tế;
- Các hệ thống phản ứng xúc tác quang hoá theo nguyên lý liên tục đòi hỏi chất xúc tác không những tiếp xúc tốt với các tác chất mà còn phải tiếp xúc với ánh sáng theo cường độ cao nhất. Vì vậy, ngoài xúc tác quang hoá dạng
bột, dạng hạt cần nghiên cứu một dạng xúc tác quang hoá đặc thù, có liên kết tốt với hệ thống phản ứng và đáp ứng được các yêu cầu trên.
- Sử dụng ánh sáng mặt trời làm tác nhân quang hoá góp phần tiết kiệm năng lượng nhưng đòi hỏi phải được nghiên cứu một cách hệ thống vì đó là nguồn ánh sáng không ổn định theo thời gian, địa điểm và thời tiết. Với những lý do trên, ý tưởng của đề tài luận án là hướng tới việc nghiên cứu phát triển các chất xúc tác quang hóa trên cơ sở TiO2 nano có hoạt tính cao, được điều chế đơn giản từ các nguồn nguyên liệu sẵn có, xử lý hiệu quả các chất ô nhiễm, có khả năng áp dụng linh hoạt trên các hệ phản ứng gián đoạn và liên tục. Cụ thể:
+ Điều chế vật liệu C,N,S-TiO2 từ nguồn Ti có trong quặng ilmenite Bình Định và đồng pha tạp C N, S lấy từ thiourea.
+ Vật liệu được đưa lên bề mặt thuỷ tinh bằng phương pháp nhúng phủ, sử dụng chất kết dính silicon.
Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1 HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ 2.1.2 Hóa chất Bảng 2.1 Danh mục hóa chất Hóa chất Nguồn gốc Quặng ilmenite Bình Định Thiourea CS(NH2)2 Merck
Sulfuric acid (H2SO4) Trung Quốc
Ethanol (C2H5OH) Trung Quốc
Phôi bào sắt Việt Nam
Tetracycline hydrochloride (C22H24N2O8.HCl) Việt Nam
Barium chloride BaCl2 Trung Quốc
2.1.1 Dụng cụ
- Cốc thuỷ tinh 250 ml, cốc thủy tinh 500 ml, phễu chiết, pipet, ống đong. - Cối mã não, cốc nung, giấy pH, giấy lọc, giấy bạc.
- Máy khuấy từ, cân phân tích.
- Tủ sấy, tủ nung, máy đo quang, máy ly tâm.
- Bình Autoclave (bên trong chứa bình được làm từ nhựa Teflon dung tích