7. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN
3.3.4. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng EDX mẫu C,N,S-TiO2 gắn trên
những độ phân giải khác nhau
Kết quả hình 3.11 cho thấy mẫu C,N,S-TiO2 gắn trên silicon vẫn có ở dạng nano với kích thước khoảng 15 nm. Điều này phù hợp với kết quả tính được từ kết quả XRD theo công thức Debye Scherrer.
3.3.4. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng EDX mẫu C,N,S-TiO2 gắn trên silicon trên silicon
Bảng 3.4. Phần trăm khối lượng các nguyên tố trong vật liệu C,N,S-TiO2 gắn trên silicon Nguyên tố C N O Si S Ti Tổng % khối lượng 5,60 2,01 43,70 8,79 2,99 36,91 100% Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X cho thấy mẫu ngoài các nguyên tố chính Ti, O và các nguyên tố pha tạp là C, N, S thì còn có sự xuất hiện thành phần Si có trong silicon. Điều này cho thấy đã có sự gắn kết xúc tác trên silicon. 3.3.5. Kết quả phân tích phổ FTIR mẫu C,N,S-TiO2 gắn trên silicon
Hình 3.13. Phổ FT-IR của mẫu C,N,S-TiO2/silicon
Kết quả phổ hồng ngoại FT-IR (Hình 3.13) cho thấy mẫu TiO2 sau khi biến tính bằng C, N, S có sự xuất hiện thêm nhiều pic đặc trưng cho liên kết của C N, S với TiO2.Tại đỉnh 3396 cm-1 có cường độ dao động mạnh đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm -OH trên bề mặt TiO2 [28]. Sự xuất hiện nhiều nhóm -OH trên bề mặt TiO2 giúp cho xúc tác có hoạt tính tốt hơn trong quá trình phân hủy hợp chất hữu cơ [29]. Các pic 1012 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết Ti-S khi TiO2 được biến tính bởi lưu huỳnh [30]. Các pic 1259 cm- 1 và 1462 cm-1 tương ứng với sự hiện diện của liên kết C-O và C=O trong nhóm cacbonat [31]. Chính các nhóm này phủ trên bề mặt TiO2 giúp tăng độ nhạy
quang cho vật liệu [32]. Dải yếu ở 1377 cm-1 được đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết N-H [33]. Ngoài ra, vùng 469 - 430 cm-1 ứng với dao động của Ti-O-C [34]. Thành phần silicon gắn trên mẫu vật liệu cũng được khẳng định tại pic 1080 cm-1 tương ứng với dao động kéo dãn của các liên kết Si-O [8, 27]. Vùng dao động 2954 - 2852 cm-1 tương ứng với dao động kéo dãn của liên kết Si-C [8]. Các kết quả này phù hợp với những đặt trưng của phổ EDX. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại một lần nữa khẳng định sự thành công khi biến tính TiO2 bằng C, N, S phủ trên bề mặt silicon.
3.3.6. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ của mẫu C,N,S-TiO2 gắn trên silicon C,N,S-TiO2 gắn trên silicon
Hình 3.14. Kết quả phân tích đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ (BET)
của TiO2 (a); C,N,S-TiO2 (b) và C,N,S-TiO2/silicon (c)
(a)
(b)
Bảng 3.5. Diện tích bề mặt và độ xốp của các mẫu Mẫu Diện tích bề mặt (m²/g) Thể tích lỗ xốp (cm³/g) Kích thước lỗ xốp (nm) TiO2 8,8711 0,025231 15,8288 C,N,S-TiO2 177,8598 0,168287 3,7487 C,N,S-TiO2/ silicon 67,0389 0,079572 4,7005
Kết quả Hình 3.14 và Bảng 3.5 chỉ ra rằng vật liệu C,N,S-TiO2 có diện tích bề mặt tương đối lớn, tăng hơn so với TiO2 chưa biến tính. Điều này có thể giải thích do sự pha tạp C, N, S đã góp phần làm giảm kích thước hạt, do đó diện tích bề mặt tăng. Khi xúc tác C,N,S-TiO2 được gắn trên silicone diện tích bề mặt bị giảm một ít. Điều này có thể được giải thích do silicone đã kết dính các hạt xúc lại với nhau và làm tăng kích hạt nên diện tích bề mặt giảm. Kết quả này cũng phù hợp với quan sát từ ảnh SEM. Như vậy xúc tác tổng hợp được có diện tích bề mặt lớn, kích thước lỗ nhỏ, có hệ thống mao quản đồng đều là yếu tố quan trọng góp phần tăng hoạt tính của xúc tác.
Từ các kết quả đặc trưng vật liệu đã cho thấy sự thành công của quá trình pha tạp C, N, S vào TiO2 phủ trên silicon. Kết quả đã cho một dự đoán rằng sự tạp này sẽ dần đến sự giảm năng lượng vùng cấm của xúc tác và xúc tác có thể hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến. Ngoài ra sự có mặt của C, N, S cũng có vai trò tăng độ nhạy quang và giúp giảm sự tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh giúp tăng hoạt tính của xúc tác. Điều này mở ra triển vọng thu được xúc tác có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến.
3.3.7. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 biến tính gắn trên silicon silicon
Để đánh giá hoạt tính xúc tác quang của vật liệu TiO2 biến tính trên silicon tổng hợp được, thí nghiệm phân hủy TC được tiến hành. Sau khi khuấy dung dịch trong bóng tối 30 phút để quá trình hấp phụ-giải hấp phụ đạt trạng thái cân bằng, quá trình khảo sát hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2 biến tính trên silicon trong vùng ánh sáng khả kiến được tiến hành. Kết quả phân hủy TC cuả vật liệu sau 6 giờ được trình bày ở hình 3.15.
Hình 3.15. Hiệu suất phân hủy TC của mẫu C,N,S-TiO2 và C,N,S-TiO2 gắn trên silicon theo thời gian chiếu sáng
Với cùng một lượng xúc tác nano khi xử lý cùng một lượng TC như nhau nhưng khi để xúc tác ở dạng bột thì hiệu quả xử lý cao hơn đưa lên silicon một chút. Điều này có thể được giải thích bởi thành phần silicon đã che khuất một số tâm hoạt động của xúc tác. Tuy nhiên kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác sau 6 giờ chiếu sáng, hiệu suất phân hủy TC của vật liệu C,N,S-TiO2 gắn trên silicon vẫn còn đạt hiệu quả cao 81,79%. Nhưng quan trọng vật liệu thu được có thể tách ra khỏi dung dịch sau khi xử lý và tái sử dụng một cách dễ dàng. Điều này đem đến triển vọng ứng dụng vật liệu trong xử lý nước thải.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 6 % T C ph ân h ủy
Thời gian (giờ)
C, N, S - TiO2 Silicon + C, N, S - TiO2
3.4 KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THU HỒI VÀ TÁI SỬ DỤNG VẬT LIỆU XÚC TÁC XÚC TÁC
Bảng 3.6. Hiệu suất phân hủy TC với xúc tác C,N,S–TiO2 gắn trên silicon sau nhiều lần sử dụng
Thời gian (phút)
Hiệu suất phân hủy TC (%)
Ban đầu Lần 1 Lần 2 Lần 3 60 20,32 25,60 22,27 24,92 120 43,07 32,92 28,09 26,37 180 65,28 49,72 43,18 36,14 240 71,14 55,23 52,31 60,69 300 78,47 68,41 62,42 67,95 360 81,79 81,04 80,05 79,08
Hình 3.16. Kết quả phân hủy TC bởi xúc tác C,N,S–TiO2 gắn trên silicon sau nhiều lần sử dụng 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 120 240 360 480 600 720 840 960 1080 1200 1320 1440 Ct /C o Thời gian (phút) (a) (b) (c) (d
Độ bền của xúc tác trong quá trình phân hủy TC dưới ánh sáng khả kiến được thể hiện qua hình 3.16. Xúc tác sau gắn trên miếng thủy tinh sau những lần sử dụng chỉ cần lấy ra khỏi dung dịch, rửa bằng nước mà không cần xử lý gì thêm. Kết quả cho thấy xúc tác vẫn thể hiện hoạt tính tốt sau 4 lần sử dụng. Nghiên cứu này đã cho thấy xúc tác C,N,S–TiO2 gắn trên silicon là một vật liệu xúc tác quang hóa có độ bền cao, phù hợp khi ứng dụng vào thực tiễn trong xử lý nước thải
KẾT LUẬN
Qua quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu C,N,S-TiO2 và C,N,S-TiO2 gắn trên silicon nhằm ứng dụng làm xúc tác quang đã thu được những kết quả như sau:
1.Đã nghiên cứu tổng hợp thành công vật liệu xúc tác TiO2 đồng pha tạp C, N, S từ quặng ilmenite Bình Định theo phương pháp sunfat kết hợp với phương pháp thủy nhiệt.
2. Đã tiến hành đặc trưng cấu trúc của hệ vật liệu tổng hợp được. Kết quả cho thấy xúc tác TiO2 biến tính C, N, S thu được ở dạng nano, thành phần pha của TiO2 ở dạng anatase và có hoạt tính xúc tác quang tốt trong vùng ánh sáng khả kiến. Việc pha tạp C, N, S làm giảm năng lượng vùng cấm từ đó tăng khả năng hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến. Vai trò của C, N, S sau khi pha tạp cũng đã được khẳng định. Qua đó so sánh và chứng minh việc pha tạp C, N, S vào TiO2 cho hoạt tính xúc tác quang trong vùng khả kiến cao hơn hẳn so với vật liệu TiO2 không pha tạp. Hoạt tính xúc tác quang của TiO2 biến tính được khảo sát qua quá trình phân hủy tetracycline dưới ánh sáng khả kiến. Kết quả cho thấy mẫu C,N,S-TiO2 cho hiệu suất phân hủy TC là 87,8 % sau 360 phút chiếu sáng,
3. Đã cố định được vật liệu C,N,S-TiO2 lên thủy tinh thông qua chất kết dính là silicon. Kết quả cho thấy mẫu vẫn giữ được thành phần pha anatase của TiO2 và thành phần các nguyên tố pha tạp là C, N, S. Mẫu sau khi gắn trên silicon vẫn cho hoạt xúc tác quang cao trong vùng ánh sáng khả kiến và có thể tái sử dụng, thu hồi dễ dàng sau khi xử lý. Từ đó mở ra triển vọng ứng dụng hệ vật liệu trong việc xử lý thực tiễn các chất chất ô nhiễm hữu cơ bền dưới điều kiện ánh sáng khả kiến.
KIẾN NGHỊ
Đề tài có thể tiếp tục phát triển theo các hướng sau:
1. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của hệ vật liệu C,N,S-TiO2 trên các chất nền khác và xử lý nhiều chất thải hữu cơ khác gây ô nhiễm môi trường.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1] Thông tư số 03/2012/TT-BNNPTNT ngày 16/01/2012 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn về việc ban hành Danh mục thuốc, hoá chất, kháng sinh cấm sử dụng, hạn chế sử dụng
[2] Trần Mạnh Trí, Trần Mạnh Trung, (2006), “Các quá trình oxi hoá nâng cao
trong xử lý nước và nước thải - Cơ sở khoa học và ứng dụng”, Nhà xuất
bản Khoa học và Kỹ thuật Hà Nội.
[3] Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê, (2008), “Điều chế bột anatase kích thước nano mét bằng cách thủy phân titan isopropoxit trong dung môi cloroform- nước”, Tạp chí hóa học, 46(2A), tr. 177-181.
[4] Ngô Sỹ Lương và cộng sự (2006), “Khảo sát quá trình điều chế titan dioxit dạng bột kích thước nano bằng phương pháp thủy phân tetra n-butyl
octotitanat trong dung môi hỗn hợp etanol-nước”, Tạp chí Phân tích Hóa
Lý và Sinh học, 11(3B), tr.52-56.
[5] Nguyễn Văn Dũng, Nguyễn Nhu Liễu, Nguyễn Hữu Trí, Trần Trí Luân, (2003), “Nghiên cứu và điều chế vật liệu xúc tác quang hoá TiO2 từ sa
khoáng illmenite Việt Nam”, Báo cáo tại Hội nghị Hoá học toàn quốc lần
thứ IV, Hà Nội.
[6] Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê, (2008), “Điều chế bột anatase kích thước nano mét bằng cách thủy phân titan isopropoxit trong dung môi cloroform- nước”, Tạp chí hóa học, 46 (2A), tr. 177-181.
[7] Nguyễn Văn Cường và cộng sự, (2009), “Nghiên cứu chế tạo xúc tác quang
trên cơ sở vật liệu TiO2-SiO2 và ứng dụng trong xử lý nước nghiễm Phenol”,
Phát triển Khoa học & Công nghệ Môi trường, Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ, 12 (2), 17-28.
[8] T. N. Tran, T. V. A. Pham, M. L. P. Le, T. P. T. Nguyen and V. M. Tran (2013), Synthesis of amorphous silica and sulfonic acid functionalized
silica used as reinforced phase for polymer electrolyte membrane, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol, 4, 1-6.
[9] Nguyen Thi Lan, Vo Hoang Anh, Nguyen Thi Viet Kieu, Le Thi Thanh Thuy, Nguyen Phi Hung (2017), Influence factors of the preparation of
TiO2 nanoparticles from Binh Dinh ilmenite ore using H2SO4 agent,
Vietnam Journal of Catalysis and Adsorption, 6 (3), 72-77. Tiếng anh
[10] Kaur, Japinder, Bansal, Sami, Singhal, Sonal, (2013), “Photocatalytic degradation of methyl orange using ZnO nanopowders synthesized via
thermal decomposition of oxalate precursor method”, Physica B:
Condensed Matter, 416, 33–38.
[11] Kim, Sung, Choi, Myong, Hyunchul, (2016), “Photocatalytic activity of
SnO2 nanoparticles in methylene blue degradation”, Materials Research
Bulletin, 74, 85–89.
[12] Deshpande, Siddharth, Tamboli, Mohaseen, Arbuj, Sudhir, Mulik, Uttam, Amalnerkar, (2014), "Synthesis of Nanostructured Ta2O5 and Its
Photocatalytic Performance Study" Journal of Nanoengineering and
Nanomanufacturing, 4, 1166 –1196.
[13] Shahabuddin, Syed, Muhamad Sarih, Norazilawati, Mohamad, Sharifah, Juan, Joon Ching (2016) "SrTiO3 Nanocube - Doped Polyaniline Nanocomposites with Enhanced Photocatalytic Degradation of Methylene
Blue under Visible Light", Polymers, 8, 1-8
[14] A. Fujishima, K. Honda, (1972), “Electrochemical photolysis of water at
a semiconductor electrode”, Nature, 37, 238-246.
[15] E. Grabowska, A. Zaleska, J. W. Sobczak, M. Gazda, J. Hupka, (2009),
“Boron-doped TiO2Characteristics and photoactivity under visible light”,
[16] K. Palanivelu, Ji Sun Im and Young-Seak Lee, (2007), “Carbon Doping
of TiO2 for Visible Light Photo Catalysis - A review”, Carbon Science, 8,
214–224.
[17] In-Cheol Kang, Qiwu Zhang, Junya Kano, Shu Yin, Tsugio Sato, Fumio Saito (2007), "Synthesis of nitrogen doped TiO2 by grinding in gaseous NH3", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 189 (2- 3), 232–238.
[18] Lin, Xiaoxia, Rong, Fei, Fu, Degang, Yuan, Chunwei, (2012), "Enhanced
photocatalytic activity of fluorine doped TiO2 by loaded with Ag for
degradation of organic pollutants", Powder Technology, 219, 173–178.
[19] L. Devi, Rg. Kavitha, (2014),"Enhanced photocatalytic activity of sulfur
doped TiO2 for the decomposition of phenol: A new insight into the bulk
and surface modification" Materials Chemistry and Physics, 143, 1300 –
1308.
[20] Lin, Xiaoxia, Rong, Fei, Fu, Degang, Yuan, Chunwei, (2012),"Enhanced
photocatalytic activity of fluorine doped TiO2 by loaded with Ag for
degradation of organic pollutants", Powder Technology, 219, 173–178.
[21] Li, Xuemin, Guo, Zhengkai, He, Tao, (2013), "The doping mechanism of
Cr into TiO2 and its influence on the photocatalytic performance”, Physical
chemistry chemical physics, 15, 1039-1047.
[22] Mojtaba Safari, Rasoul Talebi, Mohammad Hossein Rostami, Manouchehr Nikazar,Mitra Dadvar, (2014), “Synthesis of iron-
doped TiO2 for degradation of reactive Orange16”, Journal of
Environmetal Health Science & Engineering, 1-9.
[23] Escalante, Karen, García, Ma, Rodriguez, Francisco, Ortiz-Frade, L., Godínez, Luis, (2013), "Study of the photo-electrochemical activity of
cobalt- and nickel-doped TiO2 photo-anodes for the treatment of a dye-
contaminated aqueous solution", Journal of Applied Electrochemistry, 43,
[24] Jiang, Chen, Daimei, Zhongyi, Geng, Jiaqing, Wang, Qun, (2007),
“Carbon and Nitrogen Co-Doped TiO2 with Enhanced Visible-Light”
Photocatalytic Activity, Industrial & Engineering Chemistry Research, 46, 1021-1029.
[25] Jaiswal, Rishabh, Patel, N., Kothari, D C, Miotello, A, (2012), "Improved
visible light photocatalytic activity of TiO2 co-doped with Vanadium and
Nitrogen" Catalysis B Environmental, 126, 47-56.
[26] Dorian Hanaor, Charles Sorrell. “Review of the anatase to rutile phase
transformation”, Journal of Materials Science, Springer Verlag, 2011, 46
(4), 855-874
[27] David A Keen and Martin T Dove (1999), “Local structures of amorphous and crystalline phases of silica, SiO2, by neutron total scattering”, Journal
of Physics: Condensed Matter, 11(47), 9263-9273
[28] X. Cheng, et al., Synthesis and characterization of C-N-S-tridoped TiO2 nano-crystalline photocatalyst and its photocatalytic activity for
degradation of rhodamine B, Journal of physics and Chemistry of solids
(2013), 74, 684-690.
[29] Y. Wu, et al., Properties of carbon and iron modified TiO2 photocatalyst synthesized at low temperature and photodegradation of acid orange 7
under visible light, Applied Surface Science (2010), 256, 4260-4268.
[30] G. Zhang, et al., Visible light-sensitized S, N and C co-doped polymorphic
TiO2 for photocatalytic destruction of microcystin-LR, Applied Catalysis
B: Environmental (2014), 144, 614-621
[31] X. Wang, et al., Solvothermal synthesis of Fe-C co-doped TiO2 nanoparticles for visible-light photocatalytic removal of emerging organic
contaminants in water, Applied Catalysis A: General(2011), 409-410, 257-
[32] H. J. Yun, et al., Facile preparation of high performance visible light
sensitive photo-catalysts, Applied Catalysis B: Environmental (2010), 94,
241-247.
[33] X. Wang, et al., Solvothermal synthesis of C-N codoped TiO2 and photocatalytic evaluation for bisphenol A degradation using a visible-light
irradiated LED photoreactor, Applied Catalysis B: Environmental(2010),
100, 355-364.
[34] H. Liu, Y. Wu, and J. Zhang, A new approach toward Carbon - Modified
Vanadium - Doped Titanium Dioxide Photo catalysts, Applied Materials &
Interfaces (2011), 10, 1021-1027.
[35] Lee, Heejin, Jurng, Jongsoo, Park, Young–Kwon, (2011), “The synthesis
and coating process of TiO2 nanoparticles using CVD process", Powder
Technology, 214, 64–68.
[36] Asahi R, Morikawa T, Ohwaki T, Aoki K, Taga Y (2001), “Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium dioxide”, Science; 293: 269-271. [37] Chen, J.-Y, Peng, T.-Z, Xiao, Y.-F, (2003) "Preparation of titanium dioxide/bentonite composite material with high activity and study on its
photo-catalysis" Acta Chimica Sinica, 61, 1311- 1315.
[38] Predoi, Daniela, Cao, Xi, Liu, Chen, Hu, Yandi, Yang, Wenli, Chen, Jiawei, (2016) "Synthesis of N/Fe Comodified TiO2 Loaded on Bentonite for
Enhanced Photocatalytic Activity under UV-Vis Light”, Journal of
Nanomaterials, 1687- 4110.
[39] Wooseok Nam., K. Woo, and G. Han, (2009), “Photooxidation of anionic surfactant (sodium lauryl sulfate) in a three-phase fluidized bed reactor
using TiO2/SiO2 photocatalyst”, 15, 348-353.
[40] Tian J., et al. (2009), “Photocatalyst of TiO2/ZnO nano composite film: Preparation, characterization, and photodegradation activity of methyl
[41] Andreas Hanel, P.M., Adriana Zaleska, Jan Hupka, (2010),
“Photocatalytic activity of TiO2 immobilized on glass beads”,
Physicochem. Probl. Miner. Process, 45, 49-56.
[42] Shavisi Y., et al. (2014), “Application of solar light for degradation of
ammonia in petrochemical wastewater by a floating TiO2/LECA
photocatalyst”, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 20, 2806-
2813.
[43] Yamashita H., et al. (2008), “TiO2 photocatalyst loaded on hydrophobic
Si3N4 support for efficient degradation of organics diluted in water”,
DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ