7. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN
2.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU
- Nguyên tắc
Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi bị kích thích bởi chùm tia X, chúng
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp nhiễu xạ Rơnghen để nghiên cứu cấu tạo mạng tinh thể dựa vào phương trình Vulf-Bragg:
2dsin = n (2.1) Trong đó n: bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3...)
: bước sóng của tia Rơnghen (nm)
d: Khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể
: góc phản xạ
Hình 2.9 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể
Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf-Bragg. Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng. So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu.
Dựa vào vị trí và cường độ các pic nhiễu xạ trên giản đồ ghi được của mẫu để xác định thành phần pha, các thông số mạng lưới tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, người ta có thể tính được kích thước trung bình của các hạt TiO2 theo công thức Scherrer:
(nm)
Trong đó: r: kích thước tinh thể trung bình (nm)
(Å): độ dài bước sóng tia X; K = 0,89, khi dùng anot Cu
: bề rộng (FWHM) tại nửa độ cao của pic cực đại (radian) 0.89 r cos
: góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ) - Thực nghiệm
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nghiên cứu được ghi trên máy D8 Advance 5005 Bruker. Điều kiện ghi: bức xạ K của anot Cu ( = 0,15406nm), nhiệt độ ghi 25oC, góc quét 2 từ 20o đến 80o và tốc độ quét 0,03o/s.
Mẫu được đo tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.2. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử).
- Nguyên tắc
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử, ở đó ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn sẽ xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley: 4 2 15 2 3 2 0 3 1 2, 48.10 1 8 4 e e m q f Z Hz Z h e
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Hình 2.10. Nguyên lý của phép phân tích EDX
Khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận.
- Thực nghiệm
Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu được đo bằng máy EDS ISIS 300 Oxford, Anh, gắn kèm máy hiển vi điện tử JEOL JEM 5410 LV tại Khoa Vật lý, Trường Đại Học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội. 2.3.3.Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-Vis DRS)
- Nguyên tắc
Khi dòng ánh sáng va đập vào mẫu rắn có hai loại phản xạ xảy ra: phản xạ gương và phản xạ khuếch tán. Phản xạ gương (specular reflectance) liên quan đến quá trình phản xạ của dòng tia tới và tia phản xạ có cùng góc (như gương phẳng). Phản xạ khuếch tán (diffuse reflection) liên quan đến dòng tia tới phản xạ theo tất cả mọi hướng. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng khả kiến hay vùng tử ngoại còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (từ đây gọi là phổ UV – Vis – DRS). Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cường độ (Io) chiếu vào, vật liệu hấp thụ đi qua một lớp mỏng có độ dày là x, với hệ số hấp phụ KT. Cường độ (I) của tia ló được tính theo định luật Lambert:
T K x o
I I e
Khi kích thước của hạt nhỏ hơn tiết diện ngang của dòng tia tới nhưng lớn hơn tương đối độ dài bước sóng, hiện tượng nhiễu xạ cũng xảy ra bởi vì có sự
giao thoa với các bước sóng khác. Trong vật liệu bột, các hạt có kích thước như vậy định hướng ngẫu nhiên theo các hướng khác nhau, một phần của ánh sáng tia tới sẽ đi trở lại bán cầu chứa nguồn tia sáng. Hiện tượng phát sinh từ sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ và hấp thụ bởi các hạt định hướng một cách ngẫu nhiên được gọi phản xạ khuếch tán, ngược với phản xạ gương trên bề mặt biên hạt. Đối với trường hợp phản xạ khuếch tán lý tưởng, sự phân bố góc của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới và tuân theo định luật Lambert Cosine. Định luật này phát biểu rằng sự giảm tia bức xạ trên một đơn vị bề mặt là tỉ lệ với cosin của tia tới i và cosin của tia ló e. Nếu kích thước của hạt tương tự hay nhỏ hơn bước sóng thì sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ, nhiễu xạ vào cường độ và phân bố góc của tia ló là tương đương và không thể tách ra được. Hiện tượng này được gọi là hiện tượng tán xạ (scatttering). Năm 1931, Kubelka và Munk đã đưa ra một phương trình gọi là hàm Kubelka - Munk như sau:
2 (1 ) ( ) 2 R K F R S R
Trong đó: R, K là các hệ số đặc trưng cho sự tán xạ, hấp thụ và S là hệ số
tán xạ. R sẽ thay đổi khi độ dày của mẫu thay đổi, giá trị R là giá trị R đạt được khi độ dày mẫu thay đổi mà R không thay đổi.
Một số dạng liên kết của kim loại chuyển tiếp trong một số oxit có thể được đặc trưng bằng các dải hấp thụ trong phổ hấp thụ. Phổ hấp thụ trong vùng UV hay khả kiến là do sự chuyển dịch điện tử ở obitan d của các ion kim loại chuyển tiếp đến các phối tử xung quanh. Ngoài ra, sự hấp thụ ánh sáng liên quan đến năng lượng vùng cấm, do đó phổ UV – Vis – DRS có thể dùng để tính toán năng lượng vùng cấm. Trong phổ này điểm uốn giữa phần truyền qua (transmistance) và hấp thụ cao được xác định.
Bước sóng tương ứng với điểm uốn này gọi là bờ hấp thụ (absorption edge). Năng lượng vùng cấm Eg, tính theo phương trình Planck: Eg hc
Để xác định chính xác, năng lượng vùng cấm có thể được xác định theo phương trình:
1/ 2
( )
F R h C h Eg
Trong đó: h là hằng số Planck, C là hằng số, Eg là năng lượng vùng cấm
và ν là tần số kích thích.
Trên đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa 1 2
( ( ) )F R h và hν, kẻ đường thẳng tiếp tuyến đi qua điểm uốn của đường cong và cắt trục hoành, giá trị hoành độ ở điểm cắt chính là Eg.
- Thực nghiệm
Phổ UV – Vis DRS được tiến hành đo đạc trên máy Cary 5000, hãng Varian, Australia bước sóng từ 200 đến 800nm, Khoa Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.4. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitơ - Nguyên tắc - Nguyên tắc
Các vật liệu mao quản có cấu trúc rắn xốp, có khả năng kéo về mình một lượng khí, hơi, lỏng trên bề mặt vật rắn. Quá trình này được gọi là quá trình hấp phụ. Nhiệt toả ra trong quá trình được gọi là nhiệt hấp phụ. Bề mặt vật liệu mao quản không đồng nhất, khi hấp phụ sự toả nhiệt không phải là một hằng số mà thay đổi theo thời gian hấp phụ. Các tâm hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước, toả ra một lượng nhiệt lớn; tiếp đó đến các tâm hấp phụ vừa và yếu. Bề mặt riêng của chất rắn càng lớn, sự hấp phụ càng tăng và nhiệt toả ra càng nhiều. Để xác định các tính chất của vật liệu mao quản, công việc đầu tiên là phải xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình mô tả mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ và áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ. Có nhiều phương trình khác nhau, bao gồm: phương trình Henry, phương trình Langmuir, phương trình logarit Temkin, phương trình Dubinhin -
Radushkevich và phương trình hấp phụ đa lớp BET. Phương pháp hấp phụ ứng dụng trong nghiên cứu này được xây dựng trên cơ sở phương trình BET.
Phương trình BET (Brunauer, Emnet và Teller) là một thành công lớp áp dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp. Phương trình được xây dựng dựa trên các giả thuyết sau:
- Các phân tử bị hấp phụ ở lớp đầu tiên tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3, ..., n.
- Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp thứ i bằng tốc độ nhả hấp phụ (r’a) trên lớp i+1.
- Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ 2 trở lên, đến lớp ngưng tụ là bằng nhau. Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế, thể tích của khí được hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị được xây dựng là theo P/Ps. Phương trình cơ bản như sau:
s s s m m P P C P P P CP V V x x / 1 1 / 1 /
Trong đó: P là áp suất cân bằng, Ps là áp suất bão hoà, V và x là thể tích và lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm xét, Vm và xm là thể tích và lượng chất bị hấp phụ đơn lớp.
Phương pháp BET cho đến nay là phương pháp thực nghiệm hiệu dụng nhất để xác định diện tích bề mặt riêng. Diện tích bề mặt riêng Sr (m2/g) được xác định thông qua công thức sau:
20 10 . . m m r N A M x S [m2 /g]
Trong đó: xm là lượng chất hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam xúc tác (g/g). Am là diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ (Å2) N là số Avogadro, N = 6,02 x 1023 (phân tử/mol)
M là khối lượng mol của chất bị hấp phụ.
m
r x
S 4,35. [m2 /g]
Hình 2.11. Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ
Để đánh giá loại mao quản của xúc tác người ta dựa trên hình dáng của đường đẳng nhiệt hấp phụ như hình 2.11. Loại I là vật liệu vi mao quản. Loại II và III là vật liệu mao quản lớn có đường kính trung bình d > 500Å. Loại IV và V là vật liệu mao quản trung bình với vòng trễ đặc trưng. Loại VI là loại vật liệu có mao quản không đồng đều. Riêng đối vật liệu mao quản trung bình, hình dáng mao quản có thể đánh giá sơ bộ thông qua hình dáng của vòng trễ trên đường đẳng nhiệt hấp phụ.
- Thực nghiệm
Diện tích bề mặt riêng của các mẫu vật liệu được đo trên thiết bị TriStar 3000 V6.07 A tại PTN Hóa, trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.3.5. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) và phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) điện tử truyền qua (TEM)
2.3.5.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) - Nguyên tắc
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao
gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách xắp sếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu. SEM là một công nghệ mạnh mẽ để nghiên cứu hình thái bề mặt sử dụng chùm electron để quét qua bề mặt của mẫu. Trong công trình này SEM được sử dụng để đánh giá kích thước và hình dạng của các hạt trong mẫu chất. Mẫu chất được bao phủ trên lớp mỏng bằng vàng trước khi phân tích. Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 105 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
- Thực nghiệm
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị S-4800 NIHE, tại phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh Dịch tễ Hà Nội .
2.3.5.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) - Nguyên tắc
TEM là một thiết bị nghiên cứu sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể lên đến hàng triệu lần), ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên phim quang học hoặc ghi nhận bằng máy chụp kỹ thuật số.
Về nguyên tắc, điện tử tạo ra từ nguồn phát điện tử là các súng phát xạ điện tử, sau đó nó sẽ bay đến catot rỗng và được tăng tốc nhờ một thế cao áp một chiều (tới cỡ vài trăm kV) và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp rồi chiếu xuyên qua mẫu mỏng, từ đó tạo ra ảnh thật của vật trên màn huỳnh quang.
- Thực nghiệm
Ảnh TEM được ghi trên máy JEOL JEM - 1010 electron microscope tại phòng thí nghiệm hiển vi điện tử, Viện Vệ sinh Dịch tễ Hà Nội
2.3.6. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) - Nguyên tắc - Nguyên tắc
Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp phân tích hóa lý hiện đại và hiệu quả để phân tích cấu tạo các hợp chất. Những số liệu từ phổ hồng ngoại cho phép xác định sự có mặt của các nhóm chức trong phân tử hợp chất hữu cơ (như nhóm -OH, -NH, -CH, -C=C, -C=O, -C≡N,...), nhận biết các liên kết trong việc nghiên cứu cấu trúc của hợp chất vô cơ đặc biệt là phức chất, cấu trúc vật liệu (vật liệu mao quản, zeolit, polyme,...).
Phương pháp phổ hồng ngoại dựa trên cơ sở của sự tương tác giữa chất cần phân tı́ch với các tia đơn sắc có bước sóng nằm trong miền hồng ngoại (4000-400 cm-1). Kết quả của sự tương tác sẽ dẫn đến chất nghiên cứu sẽ hấp thụ một phần năng lượng và làm giảm cường độ của tia tới. Lúc này phân tử sẽ thực hiện dao động làm thay đổi góc liên kết và độ dài liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. Sự hấp thụ bức xạ điện từ của phân tử tuân theo định luật