7. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN
2.4 KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
2.4.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của tetracycline hydrochloride
Để khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu sau pha tạp, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm hấp phụ tetracycline trong bóng tối.
Quy trình thực hiện như sau: Lấy 0,08 gam mẫu vật liệu cho vào cốc 250 mL, sau đó cho tiếp 100 mL dung dịch tetracycline (TC) (10 mg/L), dùng giấy nhôm bọc kín cốc rồi khuấy đều cốc trên máy khuấy từ. Sau các khoảng thời gian t = 10 phút, 20 phút, 30 phút, 40 phút, 50 phút, 60 phút thì dừng khuấy và trích ra khoảng 8 mL mẫu đem li tâm lấy dung dịch trong và cho vào lọ với ký hiệu mẫu ti với i = 1, 2, 3, 4, 5, 6. Nồng độ TC trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở các thời gian khác nhau được xác định bằng phương pháp đo quang trên máy UV-Vis hiệu CE-2011, Khoa Hóa, trường Đại học Quy Nhơn.
2.4.2 Phân tán vật liệu C,N,S-TiO2 trên silicon
Chuẩn bị một tấm kính có đường kính 20 mm, dày cỡ 2 mm. Sau khi bề mặt thủy tinh được làm sạch bởi hỗn hợp K2CrO7 và H2SO4, tiến hành rửa lại bằng nước cất và lau khô bằng etanol 900. Cuối cùng đem đi siêu âm cẩn thận để loại bỏ hết các tạp chất bám trên bề mặt. Tiếp theo phủ một lượng dung dịch silicone trong suốt lên bề mặt đã được làm sạch. Độ dày lớp silicone khoảng 2 mm. Cân 0,08 gam vật liệu C,N,S-TiO2 tương ứng cho quá trình xử lý 100 ml tetracycline hydrochloride (TC) rồi để xúc tác và silcon khô tự nhiên ta thu được tấm vật liệu TiO2pha tạp C, N, S đã gắn trên pha nền.
2.4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
Tiến hành nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của hệ vật liệu đối với quá trình phân hủy TC, trong điều kiện chiếu sáng bởi ánh sáng mặt trời. Vì ánh sáng mặt trời không ổn định nên chúng tôi đã sử dụng đèn LED có công suất phù hợp. Trong luận văn này chúng tôi đã lựa chọn đèn LED 220V - 40W của
hãng Phillips, phát ra ánh sáng có bước sóng trong khoảng 400 nm đến 700 nm làm nguồn chiếu sáng. Quang phổ đèn LED đưa đưa ra ở hình 2.12.
Hình 2.12 Quang phổ hấp phụ của đèn LED 220V – 40W
Thí nghiệm được tiến hành như sau: Dùng miếng thủy tinh có silicon và 0,08 gam vật liệu đã được phân tán trên pha nền vào chậu thủy tình, sau đó cho tiếp vào chậu 100 ml dung dịch TC (10 mg/l), dùng giấy nhôm bọc kín chậu rồi khuấy đều chậu trên máy khuấy từ trong t phút (khuấy trong bóng tối với t là thời gian đạt cân bằng hấp phụ) để cho quá trình hấp phụ – giải hấp phụ đạt cân bằng. Hết t phút hấp phụ, tắt máy khuấy rồi hút ra khoảng 8 ml dung dịch trong cho vào lọ bi. Mẫu này được kí hiệu là to. Gỡ giấy nhôm và tiếp tục khuấy đều chậu hở dưới điều kiện ánh sáng đèn LED. Sau mỗi khoảng thời gian t = 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ, 5 giờ, 6 giờ hút ra khoảng 8 ml dung dịch rồi cho vào lọ bi và kí hiệu lần lượt là ti với i = 1, 2, …, 6. Nồng độ TC trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở các thời gian khác nhau được xác định bằng phương pháp đo quang. Hiệu suất của quá trình phân hủy TC được xác định theo phương trình:
o t o C C H iÖu uÊt H C s ( % ) 100%
Trong quá trình xử lý, để tránh sự ảnh hưởng của nhiệt độ, chúng tôi đã thiết kế hệ xử lý gần giống với sinh hàn (cho nước chạy bên ngoài liên tục) để nhiệt độ của hệ luôn ổn định ỏ nhiệt độ phòng.
2.4.4. Phân tích định lượng tetracycline hydrochloride
Để phân tích định lượng TC, phương pháp phân tích quang trong vùng ánh sáng khả kiến bằng cách đo trực tiếp dung dịch TC đã được sử dụng . Theo đó, chúng tôi đo phổ UV – Vis dung dịch TC để xác định đỉnh có cường độ hấp phụ cao nhất và chọn giá trị bước sóng tại đỉnh này để xây dựng đường chuẩn và định lượng. Đỉnh được chúng tôi chọn ở đây có bước sóng 355nm.
Phương pháp lập đường chuẩn TC được tiến hành như sau: pha các dung dịch chuẩn TC có nồng độ lần lượt là 0,1; 0,4; 0,5; 1,0; 3,0; 5,0; 8,0; 10,0 và 12,0 mg/L. Sau đó tiến hành đo mật độ quang (A) và nồng độ (C) tương ứng của TC. Vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa C và A. Phương trình đường chuẩn có dạng: A = a.C + b
Trong đó: - C là nồng độ của TC - A là mật độ quang - a, b là các hằng số
Kết quả được trình bày ở bảng 2.2 và hình 2.13
Bảng 2.2. Sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ TC (mg/L)
Nồng
độ(mg/L) 0,1 0,4 0,5 1,0 3,0 5,0 8,0 10,0 12,0 Mật độ
Hình 2.13. Đồ thị đường chuẩn TC có nồng độ 0,1 - 12mg/L
* Nhận xét: Trong khoảng nồng độ TC từ 0 đến 12mg/l phép đo mật độ quang tuân theo định luật Lambe-Beer. Vì vậy trong các mẫu đo thực tế sau này phải điều chỉnh về giá trị TC nằm trong khoảng nồng độ trên.
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0 2 4 6 8 10 12 M ật đ ộ qu an g A Nồng độ C (mg/L) A=0.03544C-0.00075 R²=0.99991
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU C,N,S-TiO2 3.1.1. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 và C,N,S-TiO2 3.1.1. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 và C,N,S-TiO2
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 và C,N,S-TiO2
Bảng 3.1. Kích thước tinh thể của các mẫu vật liệu TiO2 biến tính
Mẫu TiO2 C,N,S-TiO2
Kích thước tinh thể (nm) 40 12,7
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.1) cho thấy TiO2 chưa biến tính và mẫu TiO2 sau khi biến tính bởi C, N, S chỉ tồn tại các pic đặc trưng cho cấu trúc TiO2 ở dạng pha anatase tại các vị trí 2θ = 25,26o ; 37,78o ; 38,56o ; 48,00o ; 53,90o ; 53,92o ; 62,52; 68,8o; 70,3o và 75,1o tương ứng với các mặt mạng tinh thể (101), (004), (200), (105), (211), (204), (116), (220), (215). Như vậy có thể thấy rằng việc sử dụng các tác nhân pha tạp khác nhau không làm ảnh hưởng đến cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Sự khác nhau duy nhất được quan sát thấy đó là độ rộng bán phổ giữa các mẫu. Độ rộng bán phổ có liên quan đến kích thước tinh thể. Kết quả kích thước tinh thể được tính từ phương trình Debye-Scherrer được trình bày ở bảng 3.1. Kết quả cho thấy mẫu biến tính có kích thước tinh thể nhỏ hơn mẫu chưa biến
3.1.2. Kết quả chụp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.2. Hình ảnh SEM của mẫu TiO2 (a) và mẫu C,N,S-TiO2 (b)
Quan sát hình ảnh SEM ta mẫu TiO2 và C,N,S-TiO2 đều có các khối hình cầu trên bề mặt, tuy nhiên các mẫu C,N,S-TiO2 có các khối hình cầu mịn, sắc nét và cấu trúc bề mặt xốp hơn. Chứng tỏ khi thủy nhiệt các mẫu C,N,S-TiO2 có thể đã có sự pha tạp (C, N, và S) làm bề mặt của TiO2 thay đổi, sự xuất hiện của các khối cầu có thể làm diện tích bề mặt TiO2 tăng lên đáng kể và có thể làm giảm kích thước tinh thể. Điều này phù hợp với kích thước ước tính từ giản đồ XRD. Việc tăng diện tích bề mặt và giảm kích thước tinh thể sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt tính xúc tác quang.
3.1.3. Kết quả phân tích phổ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-Vis DRS của mẫu TiO2 và C,N,S-TiO2 của mẫu TiO2 và C,N,S-TiO2
Phổ UV-Vis của TiO2 và các mẫu C,N,S-TiO2 (Hình 3.3) cho thấy tất cả mẫu đều có mặt của dải hấp phụ rộng ở khoảng 260 nm cho thấy sự tồn tại pha anatase. Biên hấp phụ được mở rộng về phía vùng khả kiến khi pha tạp N, C, S vào TiO2. Điều này cho thấy việc biến tính TiO2 bằng C, N và S đã giúp làm giảm năng lượng vùng cấm TiO2.
Hình 3.3. Phổ UV – Vis DRS của mẫu TiO2 và C,N,S-TiO2
3.1.4. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng EDX của mẫu C,N,S-TiO2Thành phần hóa học của các mẫu vật liệu TiO2 biến tính được xác định Thành phần hóa học của các mẫu vật liệu TiO2 biến tính được xác định theo phương pháp phổ EDX, kết quả đo phổ được trình bày trên hình 3.4.
Hình 3.4. Phổ tán xạ năng lượng EDX của mẫu C,N,S-TiO2
Bảng 3.2. Phần trăm khối lượng các nguyên tố trong vật liệu C,N,S-TiO2
Mẫu vật liệu Nguyên tố (% khối lượng) Tổng (%)
Ti O C N S
C,N,S-TiO2 28,31 56,24 3,01 10,01 2,44 100 C, N, S - TiO2
Nhận xét: Trên phổ EDX xuất hiện các pic chỉ rõ sự có mặt của các nguyên tố titan, oxy, cacbon, nitơ và lưu huỳnh trong mẫu vật liệu TiO2 biến tính theo mong muốn và không xuất hiện pic của nguyên tố lạ.
Từ các kết quả đặc trưng vật liệu đã cho thấy sựu thành công của quá trình pha tạp C, N, S vào TiO2. Kết quả đã cho một dự đoán rằng sự tạp này sẽ dần đến sự giảm năng lượng vùng cấm của xúc tác và xúc tác có thể hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến. Ngoài ra sự có mặt của C, N, S cũng có vai trò tăng độ nhạy quang và giúp giảm sự tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh giúp tăng hoạt tính của xúc tác. Điều này mở ra triển vọng thu được xúc tác có hoạt tính cao trong vùng ánh sáng khả kiến.
3.2. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU C,N,S-TiO2 C,N,S-TiO2
3.2.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu C,N,S-TiO2Để xác định dung lượng hấp phụ TC của vật liệu C,N,S-TiO2, lấy 0,06 Để xác định dung lượng hấp phụ TC của vật liệu C,N,S-TiO2, lấy 0,06 gam vật liệu cho vào bình dung tích 250mL có chứa sẵn 100mL dung dịch TC 10mg/L và tiến hành khuấy trong bóng tối. Sự thay đổi nồng độ TC theo thời gian do sự hấp phụ của vật liệu C,N,S-TiO2 được trình bày trong bảng 3.3.
Bảng 3.3. Giá trị dung lượng hấp phụ TC thay đổi theo thời gian của vật liệu
Thời gian (phút) Dung lượng hấp phụ q (mg/g)
0 0 10 3,995 20 7,026 30 12,304 40 12,342 50 12,598 60 12,979
Đồ thị biểu diễn dung lượng hấp phụ TC của C,N,S-TiO2 theo thời gian được thể hiện ở hình 3.5.
Hình 3.5. Sự thay đổi dung lượng hấp phụ TC theo thời gian của vật liệu
C,N,S-TiO2
Kết quả hình 3.5 cho thấy, dung lượng hấp phụ TC tăng khi tăng thời gian trong 30 phút đầu, sau 30 phút, hầu như dung lượng hấp phụ TC không thay đổi. Như vậy có thể coi thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu C,N,S-TiO2 là 30 phút. Do đó, chúng tôi coi nồng độ của dung dịch TC ở thời điểm 30 phút là nồng độ đầu để khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu C,N,S-TiO2. 3.2.2. Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 và C,N,S- TiO2
Hình 3.6. Hiệu suất phân hủy TC của mẫu TiO2 và C,N,S-TiO2 theo thời gian chiếu sáng 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 10 20 30 40 50 60 qe (m g/ g) Thời gian (phút)
Kết quả khảo sát hoạt tính xúc tác quang dưới sự chiếu sáng bởi ánh sáng khả kiến cho thấy hiệu suất phân hủy TC bởi vật liệu C,N,S-TiO2 cao hơn rất nhiều so với TiO2 không pha tạp. Sau 6 giờ hiệu suất phân hủy TC của vật liệu C,N,S-TiO2 đã đạt 91,81%. Điều này cho thấy, vật liệu C,N,S-TiO2 tổng hợp được bằng phương pháp thủy nhiệt có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Kết quả này mở ra tiềm năng ứng dụng vật liệu C,N,S-TiO2 trong thực tiễn xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong nước.
3.2.3. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác C,N,S-TiO2 đến sự phân hủy tetracycline hydrochloride tetracycline hydrochloride
Khối lượng chất xúc tác thích hợp nâng cao hiệu quả của phản ứng quang xúc tác phân hủy tetracycline. Thực nghiệm đã tiến hành thay đổi khối lượng chất xúc tác C,N,S-TiO2 thay đổi từ 0,3 g/l đến 1 g/l, các điều kiện thí nghiệm khác được giữ nguyên (nồng độ ban đầu của TC là 10mg/L , thể tích TC 100mL, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 30 phút, chiếu đèn Led 40W trong 6 giờ). Kết quả được thể hiện ở hình 3.7.
Hình 3.7. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác C,N,S-TiO2 đến sự phân hủy TC
Kết quả trình bày trên hình 3.7 cho thấy khả năng phân hủy TC tốt nhất là 91,81% tại lượng xúc tác là 0,8 g/l. Khi lượng xúc tác tăng lên thì khả năng phân hủy cũng như tốc độ phản ứng đều giảm. Điều này giải thích như sau: khi
khối lượng chất xúc tác tăng làm tăng số tâm xúc tác và gây ra sự cản quang do đó làm giảm khả năng phân hủy TC.
3.3. KẾT QUẢ ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU TiO2 BIẾN TÍNH GẮN TRÊN SILICON GẮN TRÊN SILICON
Với mong muốn đem đến khả năng ứng dụng thực tiễn của vật liệu nano trong việc xử lý nước thải thực tế, nhiều nghiên cứu đã gắn xúc tác trên các chất mang hạt có kích từ µm đến mm. Tuy nhiên điều này cũng không giúp nhiều trong việc lọc tách và tái sử dụng vật liệu. Để giải quyết vấn đề này nhóm nghiên cứu đã tìm cách gắn xúc tác lên những tấm kính lớn với chất kết dính là silicon. Điều này đã giúp cho việc lấy vật liệu ra khỏi dung dịch sau quá trình xử lý một cách dễ dàng và cũng không làm giảm hoạt tính của xúc tác. Để chứng minh cấu trúc của vật liệu sau khi đưa lên silicon chúng tôi đã tiến hành một số đặc trưng phương pháp đặt trưng vật liệu. Kết quả thu được như sau: 3.3.1. Một số hình ảnh trực quan khi gắn xúc tác lên silicon
Vật liệu nano C,N,S-TiO2 Đế thủy tinh gắn silicon Đế thủy tinh gắn silicon được phủ xúc tác Hình 3.8. Một số hình ảnh trực quan của xúc tác C,N,S–TiO2 khi gắn lên
silicon
Qua những hình ảnh trực quan cho thấy đã cố sự giữ xúc tác trên bề mặt silicon. Điều tạo sự thuận lợi trong quá trình tách lấy xúc tác ra khỏi dung dịch trong quá trình xử lý nước thải.
3.3.2. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của mẫu C,N,S-TiO2/silicon
Hình 3.9. Giản đồ XRD của xúc tác C,N,S–TiO2 khi gắn lên silicon
Kết quả hình 3.9 cho thấy thành phần pha của mẫu C,N,S–TiO2 khi gắn lên silicon vẫn có sự tồn tại pha anatase của TiO2. Tuy nhiên có sự kết hợp với thành phần pha của Si trong silicon [7, 27]. Kết quả này cho thấy sự thành công trong việc gắn C,N,S–TiO2 lên silicon.
3.3.3. Kết quả chụp hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu C,N,S-TiO2/silicon qua (TEM) của mẫu C,N,S-TiO2/silicon
3.3.3.1. Kết quả chụp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 3.10. Ảnh SEM mẫu C,N,S-TiO2 gắn trên silicon
Kết quả hình 3.10 cho thấy mẫu C,N,S-TiO2 gắn lên silicon thì các hạt vật liệu nano đã được kết dính một phần bởi silicon trong suốt. Điều này cho thấy sự thành công khi gắn xúc tác trên silicon.
3.3.3.2. Kết quả chụp hiển vi điện tử truyền qua TEM
Hình 3.11 Ảnh TEM mẫu C,N,S-TiO2 gắn trên silicon dán trên đế thủy tinh ở những độ phân giải khác nhau
Kết quả hình 3.11 cho thấy mẫu C,N,S-TiO2 gắn trên silicon vẫn có ở dạng nano với kích thước khoảng 15 nm. Điều này phù hợp với kết quả tính được từ kết quả XRD theo công thức Debye Scherrer.
3.3.4. Kết quả phân tích phổ tán xạ năng lượng EDX mẫu C,N,S-TiO2 gắn trên silicon trên silicon
Bảng 3.4. Phần trăm khối lượng các nguyên tố trong vật liệu C,N,S-TiO2 gắn trên silicon Nguyên tố C N O Si S Ti Tổng % khối lượng 5,60 2,01 43,70 8,79 2,99 36,91 100% Kết quả phổ tán xạ năng lượng tia X cho thấy mẫu ngoài các nguyên tố