Như vậy, kết quả khảo sát nồng độ pha tạp và tính chất quang phụ thuộc vào nhiệt độ khuếch tán ở trên cho thấy, nhiệt độ phù hợp để khuếch tán nhiệt pha tạp Mn cho các dây ZnS là 400 °C. Ở nhiệt độ này, cường độ đỉnh phát xạ ~570 nm liên quan đến ion Mn2+
có cường độ mạnh nhất mà không làm phá vỡ cấu trúc ban đầu của dây. Với nhiệt độ khuếch tán là 400 °C, nồng độ Mn2+ được khuếch tán tăng khi tăng thời gian khuếch tán. Cường độ của đỉnh phát xạ cũng tăng dần trong phạm vi khảo sát và đạt cực đại ở mẫu khuếch tán trong thời gian 120 phút, tương ứng với nồng độ pha tạp Mn2+ xấp xỉ 5%.
48
nồng độ pha tạp 5 % là tối ưu cho cường độ của đỉnh phát xạ vàng cam. Khi nồng độ Mn2+ tăng cao hơn sẽ dẫn tới hiện tượng dập tắt huỳnh quang như đã trình bày ở phần trên.
3.3.Các cấu trúc nano một chiều ZnS:Mn2+
chế tạo bằng phƣơng pháp đồng bốc bay ZnS và MnCl2
(a) (b) (c)
Hình 3.13. Các cấu trúc nano 1D ZnS: Mn2+ nhận đƣợc sau khi nuôi trên đế Si/Au bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt sử dụng hai nguồn bốc bay là bột ZnS và
muối MnCl2 tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau: (a) Các đai nano ZnS: Mn2+cách nguồn vật liệu 5 cm; (b) vùng chứa dây, đai nano cách nguồn bốc bay 7
cm; (c) vùng chứa các dây nano cách nguồn bốc bay 9 cm
Hình 3.13 là ảnh FESEM của các cấu trúc nano ZnS: Mn2+ một chiều nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt sử dụng hai nguồn vật liệu bốc bay bột ZnS và MnCl2.2H2O trên đế Si/Au tại nhiệt độ 1150 °C trong thời gian 45 phút tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau. Tương tự như khi nuôi các cấu trúc nano một chiều ZnS (mục 3.1), tại vùng nhiệt độ đặt đế gần nguồn vật liệu bốc bay nhất (Hình 3.13a) chúng tôi nhận được các đai nano ZnS: Mn2+ với bề rộng lớn hơn 1 micro mét và chiều dài tời hàng chục micro mét. Trong vùng này mật độ các đai nano rất lớn và các đai nano có kích thước khá đồng đều. Tại vùng đặt đế xa nguồn vật liệu bốc bay (9 cm),
49
3.13c). Ảnh FESEM chụp ở độ phân giải cao hơn, hình chèn trong Hình 3.13c, cho thấy bề mặt dây nano ZnS: Mn2+ khá thô, không nhẵn như các dây nano ZnS không pha tạp nhận được sau khi nuôi và vẫn có sự xuất hiện của các hạt kim loại xúc tác (Au) trên đầu các dây nano nhận được. Việc quan sát được hạt kim loại xúc tại đầu các dây nano ZnS: Mn2+
, cho thấy các dây ZnS hình thành trên đế Si/Au theo cơ chế VLS. Vùng nằm giữa hai vùng nhiệt độ nói trên (cách nguồn vật liệu bốc bay 7 cm) là vùng mọc lẫn của cả dây nano và đai nano ZnS: Mn2+
.
Hình 3.14. Phổ nhiễu xạ tia X của các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn2+ nhận đƣợc sau khi nuôi
Phổ XRD của các cấu trúc nano một chiều nhận được sau khi nuôi trên đế Si/Au được thể hiện tương ứng trên Hình 3.14. Trên phổ XRD cho thấy các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với các măt của pha tinh thể lục giác ZnS. Ngoài ra trên phổ XRD của mẫu nano ZnS nuôi theo cơ chế VLS, còn quan sát được rõ ràng hai đỉnh phổ đặc trưng cho pha kim loại xúc tác vàng tại góc 2 = 38.2 và 44.5o. Trong mẫu không tồn tại một pha tinh thể nào khác, do đó các mẫu nhận được là đơn pha. Việc không quan sát được các đỉnh nhiễu xạ liên
50
quan đến Mn trong mẫu, có thể được giải thích là hoặc là đo nồng độ rất thấp của Mn trong mẫu, hoặc do Mn đã thay thế hoàn toàn vào các vị trí của Zn trong mạng tinh thể ZnS.
Hình 3.15. Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE) của dây nano ZnS: Mn2+ bằng phƣơng pháp bốc bay đồng thời bột ZnS và muối MnCl2tại
nhiệt độ 1150 °C trong thời gian 45 phút
Hình 3.15 là phổ PL và PLE của dây nano ZnS: Mn2+. Phổ được đặc trưng bởi hai vùng phát xạ có cường độ mạnh có đỉnh tương ứng tại các bước sóng 430 và 578 nm. Trong đó đỉnh phát xạ có cường độ mạnh hơn tại bước sóng 578 nm là phát xạ đặc trưng cho các chuyển mức phát xạ của ion Mn2+ trong mạng nền ZnS, trong khi đỉnh 430 nm được giải thích là do các sai hỏng nội của mạng nền (intrinsic defect). Phổ kích thích huỳnh quang đo tại đỉnh phát xạ màu vàng - cam 578 nm cho thấy một đỉnh hấp thụ có cường độ mạnh tại bước sóng 330 nm. Đỉnh hấp thụ này được cho là các hấp thụ gần bờ vùng trong mạng nền ZnS và hấp thụ này dịch chuyển xanh khoảng ~ 12 nm so với các hấp thụ trong vật liệu khối ZnS (ZnS khối là ~ 342 nm). Mặc dù các dây nano ZnS của chúng tôi có kích thước khá lớn, lớn hơn rất nhiều so với giới
51
hạn kích thước lượng tử của ZnS, nguyên nhân của sự dịch chuyển xanh của đỉnh PLE nhận được của chúng tôi vẫn là một vấn đề cần tìm lời giải thích. Ngoài ra còn một dải hấp thụ yếu hơn trong vùng bước sóng từ 350 - 400 nm, dải hấp thụ này được cho là liên quan đến pha ZnO hình thành trong mẫu do ôxy hoá bởi khí ôxy dư trong hệ nuôi của chúng tôi.
Trong Hình 3.16 là phổ PL của các cấu trúc nano một chiều ZnS một chiều không pha tạp và các dây, đai nano ZnS pha tạp Mn2+. Đỉnh 512 nm bị dập tắt hoàn toàn khi pha tạp Mn2+ vào các đai nano ZnS, còn đỉnh phát xạ vàng – cam liên quan đến Mn2+có cường độ và độ rộng bán phổ lớn nhất trong các mẫu đai nano ZnS có pha tạp Mn2+.
Hình 3.16. Phổ PL của các cấu trúc nano một chiều ZnS (1); dây nano (2); dây và đai nano (3) và đai nano (4) ZnS: Mn2+
52
Trên Hình 3.17 là phổ huỳnh quang phụ thuộc nhiệt độ của các đai nano ZnS: Mn2+ nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột MnCl2 và bột ZnS tại nhiệt độ 1150 °C lên trên đế Si/Au khi được kích thích bởi bước sóng 325 nm của đèn Xe. Ở nhiệt độ thấp, phổ phát xạ do ion Mn2+ pha tạp tại bước sóng 580 nm có cường độ mạnh và chiếm ưu thế hoàn toàn so với vùng phát xạ tại bước sóng 440 nm và cường độ đỉnh phát xạ 580 nm giảm tỷ lệ nghịch với nhiệt độ đo như minh hoạ trên hình chèn trong Hình 3.17.
Hình 3.18. Phổ huỳnh quang catốt (CL) ở chế độ đo toàn phổ đƣợc thực hiện trên đai nano ZnS: Mn2+(a); dây nano (b)
Hình 3.18 là phổ CL đo ở chế độ toàn phổ với thế gia tốc của chùm điện tử HV = 10 KV trên vùng chứa các dây nano và đai nano ZnS: Mn2+. Đối với các đai nano trên phổ CL Hình 3.18a cho thấy có hai vùng phát xạ chính là vùng UV và vùng ánh sáng nhìn thấy. Vùng phát xạ UV có cường độ yếu hơn so với vùng ánh sáng nhìn thấy, có đỉnh phát xạ tại bước sóng 340 nm. Đây là đỉnh phát xạ đặc trưng cho các chuyển mức phát xạ gần bờ vùng (NBE) của ZnS và đỉnh này thường chỉ quan sát được ở các mẫu ZnS có chất lượng tinh
53
đỉnh tại các bước sóng ~440, 520 và 585 nm. Các đỉnh phát xạ 440, 520 nm tương ứng là do sai hỏng trong mạng nền và sai hỏng Zn-S-O gây ra, còn đỉnh 585 nm là phát xạ ion Mn2+ trong mạng nền ZnS. Đỉnh phát xạ 585 nm có cường tương đối mạnh. Khác với phổ CL của đai nano, phổ CL của các dây nano ZnS: Mn2+, Hình 3.18b, có thể được phân tích bao gồm 4 đỉnh phát xạ tại các bước sóng 340, 440, 515, 578 nm. Trong đó, cường độ tỷ đối của đỉnh phát xạ NBE của ZnS tại bước sóng 340 nm lớn hơn nhiều (so với trường hợp đai nano hình Hình 3.18a), cường độ đỉnh phát xạ màu vàng cam liên quan đến các chuyển mức phát xạ trong ion Mn2+
giảm (điều này chứng tỏ trong mẫu dây nano ZnS chứa nồng độ ion Mn2+ ít hơn trong đai nano).
Hình 3.19. Ảnh FESEM của các đai nano ZnS: Mn2+ (a); phổ EDS tại các vị trí đƣợc đánh dấu trên ảnh FESEM (c-d)
Do phương pháp bốc bay nhiệt chế tạo các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn2+ khó điều khiển được nồng độ pha tạp hơn so với các phương pháp hóa nên chúng tôi tiến hành khảo sát hàm lượng ion Mn2+ trong mạng nền ZnS của các mẫu sau khi chế tạo. Phổ EDS được đo dưới thế gia tốc chùm điện tử HV = 10 KV tại 3 vị trí tương ứng với spectrum 10-12 và tại một vùng nhỏ tương ứng với spectrum 13 được đánh dấu trên ảnh FESEM (Hình 3.19). Trên hầu hết các phổ EDS đều cho thấy các đai nano ZnS: Mn2+ nhận được sau khi
54
nuôi tại các vị trí đo đều cho hàm lượng các nguyên tố Zn, S cao, điều đó chứng tỏ pha ZnS chiếm ưu thế. Kết quả EDS cũng cho thấy hàm lượng Mn trong mẫu là thấp và chỉ được ghi nhận được tại một số vị trí (vị trí 10 và 11) với tỷ lệ nguyên tử tương ứng là 0.16 và 0.61 %.
Hình 3.20. Ảnh FESEM, ảnh FESEM-CL đƣợc đánh dấu vị trí các điểm đo CL (spot 1-3) (a); phổ CL tại các vị trí đánh dấu (b)
Hình 3.20 là ảnh FESEM và các ảnh FESEM - CL được dánh dấu các vị trí đo CL (a) và phổ CL đo tại các vị trí đánh dấu trên ảnh FESEM - CL (b) của đai nano ZnS: Mn2+. Ảnh FESEM - CL cho thấy độ tương phản sáng tối khác nhau trên các đai nano ZnS: Mn2+
. Tại vị trí 1 (spot 1) vị trí có màu sáng mờ cho thấy trên phổ CL cường độ đỉnh phát xạ 575 nm liên quan đến các ion tạp Mn2+ có cường độ mạnh nhất, tuy nhiên vẫn quan sát được phát xạ NBE của ZnS tại bước sóng 340 nm, và đỉnh phát xạ do sai hỏng Zn-S-O tại bước sóng ~515 nm. Đỉnh phát xạ do các sai hỏng do nút khuyết S không quan sát được tại vị trí đo này. Tại vị trí 2 (spot 2) trên một đai nano có độ tương phản tối hơn cho thấy vị trí các đỉnh phát xạ gần như không thay đổi so với vị trí 1 (spot1). Tuy nhiên cường độ các đỉnh phát xạ 512, 575 nm giảm. Nguyên nhân có thể là do nồng độ ion Mn2+ ở vị trí 2 ít hơn vị trí 1 (trên phổ EDS Hình 3.19 đã cho thấy hàm lượng nguyên tố Mn tại các vị trí khác nhau là
55
khác nhau). Tại vị trí 3 (spot 3) có màu tương phản sáng nhất trên phổ CL cho thấy cường độ phát xạ đỉnh 515 và đỉnh 575 nm gần tương đương nhau và đỉnh phát xạ do sai hỏng liên quan đến nút khuyết S (440 nm) xuất hiện và có cường độ tỷ đối đáng kể so với các đỉnh phát xạ khác. Điều này chứng tỏ ở các vị trí sáng trên ảnh CL là các vị trí có nhiều sai hỏng của mạng nền hơn. Tương tự như vậy, kết quả phân tích kết hợp FESEM - CL và CL của dây nano cũng cho thấy sự phân bố không đều của Mn2+
trong các dây nano, như được minh hoạ trên Hình 3.21.
Hình 3.21. Ảnh FESEM-CL của các dây nano đánh dấu vị trí đo phổ CL tại vị trí 1, 2 tƣơng ứng với Spot 1,2 (a) và phổ CL đo đƣợc tại hai vị trí đƣợc đánh dấu
trên ảnh FESEM-CL (b)
Để nghiên cứu khả năng ứng dụng của các cấu trúc nano 1D ZnS trong chế tạo điốt phát quang, chúng tôi sử dụng phần mềm tính toán thông số phổ (Color Calculator, Osram Sylvania, Inc) để tính toán các thông số phổ phát xạ của dây nano ZnS:Mn2+ như trên Hình 3.15. Các thông số tính toán được thể hiện trên Hình 3.22.
56
Hình 3.22. Phổ của dây nano ZnS:Mn2+ đƣợc vẽ bằng phần mềm color calculator (a) Biều đồ CIE hiển thị tọa độ màu của phổ (b)
Trên Hình 3.22 cho thấy phổ của dây nano ZnS:Mn2+ trải rộng từ vùng ánh sáng xanh lam đến đỏ tương ứng với bước sóng từ 400 – 680 nm. Nhiệt độ màu của phổ tính toán được là 3557 K và tọa độ màu hiển thị trên giản đồ CIE (Hình 3.22b) nằm trong vùng ánh sáng vàng cam (gần vùng ánh sáng trắng ấm).
Hình 3.23. Giản đồ chuyển mức năng lƣợng của ion Mn2+ trong mạng nền ZnS và sơ đồ mô tả sự phối màu phát xạ tạo ra ánh sáng trắng ấm
Trên Hình 3.23 là giản đồ mức năng lượng của ZnS:Mn. Trong đó phát xạ xanh lục là do kèm điền kẽ (Zni)và nút khuyết lưu huỳnh (VS). Sự phối màu giữa màu vàng cam và xanh lam có thể cho ra phát xạ ánh sáng trắng ấm.
57
KẾT LUẬN
Các cấu trúc nano một chiều ZnS pha tạp Mn đã được chế tạo thành công theo cả hai phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt muối MnCl2 và phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời ZnS và MnCl2 theo cơ chế VLS. Phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt cho các dây nano, đai nano ZnS: Mn2+
phát xạ mạnh tại bước sóng 578 nm với các thông số công nghệ đã được tối ưu hóa là nhiệt độ khuếch tán là 400 °C, thời gian khuếch tán 120 phút. Và nồng độ tạp Mn2+ ghi nhận được là ~ 5%. Phương pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt thu được cho sản phẩm khá đồng nhất về tính chất quang. Phương pháp bốc bay nhiệt đồng thời từ hai nguồn vật liệu bột ZnS và bột MnCl2 cho sản phẩm khá đa dạng là các dây nano, đai nano ZnS: Mn2+
khi đế sử dụng có phủ kim loại xúc tác vàng (cơ chế VLS). Nồng độ ion Mn2+ pha tạp trong mạng nền ZnS đã được khảo sát thông qua vị trí đặt đế. Tại vị trí gần nguồn vật liệu bốc bay, nồng độ Mn2+ pha tạp trong các cấu trúc một chiều ZnS là cao nhất và có thể đạt ~2.6 % nguyên tử trên thanh nano ZnS. Thanh nano ZnS: Mn2+ nhận được trong vùng này chỉ cho duy nhất một đỉnh phát xạ của ion Mn2+ tại bước sóng vàng cam ~578 nm, cho thấy khả năng điều khiển pha tạp và điều khiển tính chất quang của các cấu trúc một chiều ZnS. Theo tính toán, ZnS:Mn2+ có thể cho phát xạ ánh sáng trắng ấm với nhiệt độ màu 3557 K. Từ các kết quả có thể nhận thấy ZnS: Mn là vật liệu tiềm năng trong chế tạo điốt phát quang sử dụng nguồn kích thích UV.
58
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] K. Ding et al., “Hue tunable, high color saturation and high-efficiency graphene/silicon heterojunction solar cells with MgF2/ZnS double anti- reflection layer,” Nano energy, vol. 46, pp. 257–265, 2018.
[2] M. Hajimazdarani, N. Naderi, B. Yarmand, A. Kolahi, and P. Sangpour, “Enhanced optical properties of ZnS--rGO nanocomposites for ultraviolet detection applications,” Ceram. Int., vol. 44, no. 15, pp. 17878–17884, 2018.
[3] W.-J. Lee et al., “Interface and bulk properties of Cu (In, Ga) Se2 solar cell with a cracker-ZnS buffer layer,” Curr. Appl. Phys., vol. 18, no. 4, pp. 405–410, 2018.
[4] S. Park, S. An, Y. Mun, and C. Lee, “UV-activated gas sensing properties of ZnS nanorods functionalized with Pd,” Curr. Appl. Phys., vol. 14, pp. S57--S62, 2014.
[5] S. F. Shaikh, H.-C. Kwon, W. Yang, R. S. Mane, and J. Moon, “Performance enhancement of mesoporous TiO2-based perovskite solar cells by ZnS ultrathin-interfacial modification layer,” J. Alloys Compd., vol. 738, pp. 405–414, 2018.
[6] A. Tiwari and S. J. Dhoble, “Critical analysis of phase evolution, morphological control, growth mechanism and photophysical applications of ZnS nanostructures (zero-dimensional to three- dimensional): a review,” Cryst. Growth Des., vol. 17, no. 1, pp. 381– 407, 2016.
59
[7] S. K. Chan et al., “MBE-grown cubic ZnS nanowires,” J. Electron. Mater., vol. 37, no. 9, pp. 1433–1437, 2008.
[8] C. Corrado, Y. Jiang, F. Oba, M. Kozina, F. Bridges, and J. Z. Zhang, “Synthesis, structural, and optical properties of stable ZnS: Cu, Cl nanocrystals,” J. Phys. Chem. A, vol. 113, no. 16, pp. 3830–3839, 2009. [9] X. Fang et al., “ZnS nanostructures: from synthesis to applications,”
Prog. Mater. Sci., vol. 56, no. 2, pp. 175–287, 2011.
[10] P. T. Gomathi, P. Sahatiya, and S. Badhulika, “Large-area, flexible broadband photodetector based on ZnS--MoS2 hybrid on paper substrate,” Adv. Funct. Mater., vol. 27, no. 31, p. 1701611, 2017.
[11] S. H. Lee, T. Goto, H. Miyazaki, J. Chang, and T. Yao, “Optical resonant cavity in a nanotaper,” Nano Lett., vol. 10, no. 6, pp. 2038– 2042, 2010.
[12] Q. Xiong et al., “Optical properties of rectangular cross-sectional ZnS nanowires,” Nano Lett., vol. 4, no. 9, pp. 1663–1668, 2004.
[13] C. Ye, X. Fang, M. Wang, and L. Zhang, “Temperature-dependent