trƣờng (FESEM)
Ảnh hiển vi điện tử quét là phương tiện dùng để quan sát hình thái bề mặt và ước lượng tương đối kích thước của các cấu trúc. Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) có thể cho độ phân giải đến cỡ nm.
Phương pháp này cho phép nghiên cứu bề mặt và thành phần của mẫu nghiên cứu thông qua hai loại ảnh là ảnh địa hình và ảnh thành phần. Với độ
33
phóng đại cao và tạo ảnh rõ nét cho phép xác định kích thước cấu trúc và hình dạng bề mặt của mẫu nghiên cứu.
Cơ sở của phương pháp là thu tín hiệu phát ra từ bề mặt mẫu khi quét một chùm tia điện tử hẹp có bước sóng khoảng vài angstrom (Å) lên bề mặt mẫu nghiên cứu và chuyển thành tín hiệu điện hiển thị trên màn hình. Khi chùm điện tử đập vào bề mặt mẫu, chúng bị tán xạ đàn hồi hoặc không đàn hồi bởi các nguyên tử trong mẫu làm phát xạ các loại điện tử và sóng điện từ.
Hình 2.7. Các tín hiệu và sóng điện từ phát xạ từ mẫu do tán xạ
Kính hiển vi điện tử quét là hệ thống gồm có các thấu kính làm hội tụ chùm tia điện tử thành một điểm trên bề mặt mẫu trong cột chân không (<10-3
Pa). Kích thước mũi dò điện tử này có thể đạt tới ~ 6 nm với nguồn phát xạ thông thường và ~ 3 nm với nguồn phát xạ trường khi yêu cầu cường độ lớn. Mẫu nghiên cứu được quét bởi tia điện tử, từ bề mặt mẫu sẽ phát ra các tín hiệu phát xạ, các tín hiệu điện tử phát xạ này được thu nhận và khuếch đại để tạo thành tín hiệu video. Độ phân giải của ảnh không thể nhỏ hơn đường kính của chùm tia điện tử quét, để nhận được tia điện tử có đường kính nhỏ nhất tại bề mặt mẫu thì thấu kính hội tụ cuối cùng phải có quang sai thấp, điều này đạt được nếu khẩu độ thấu kính được điều chỉnh tới kích thước tối ưu (thông thường đường kính ~ 150 μm).
34
(a)
Hình 2.8 (a) Sơ đồ cấu tạo kính hiển vi điện tử quét; (b) Đƣờng đi của tia điện tử trong SEM
Hình 2.9. Ảnh thiết bị đo ảnh FESEM đƣợc tích hợp với đầu đo EDS và phổ CL
Ảnh hiển vi điện tử quét phát xạ trường (Field Emission Scanning Electron Microscopy: FESEM) được sử dụng để nghiên cứu hình thái bề mặt của nano tinh thể một chiều ZnS có và không có pha tạp Mn tổng hợp được. Các mẫu nano tinh thể một chiều ZnS tổng hợp được được phân tích với thiết bị FESEM-JEOL/JSM-7600F tại Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST)
35 Đại học Bách khoa Hà nội (Hình 2.9).
2.4.Phƣơng pháp phân tích thành phần hóa học bằng phổ tán sắc năng lƣợng tia X
Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX): Để xác định sự có mặt của các nguyên tố trong mẫu nghiên cứu người ta sử dụng thiết bị phân tích EDX (Energy Dispersive X-ray). Khi hoạt động chùm điện tử phát ra từ súng điện tử của thiết bị sẽ quét trên bề mặt mẫu. Các điện tử này sẽ bắn phá vào các nguyên tố trên bề mặt mẫu, các điện tử thuộc lớp ngoài cùng trên bề mặt mẫu bị bật ra khỏi mẫu. Các điện tử nằm sâu hơn bên trong có mức năng lượng cao hơn sẽ nhanh chóng chiếm các vị trí trống mà các điện tử bật ra ngoài để lại. Quá trình chuyển mức này làm bức xạ sóng điện từ có bước sóng tương tự bước sóng tia X. Công thức xác định bước sóng của bức xạ phát ra = hc/E trong đó E là năng lượng của photon bức xạ phát ra. Với các nguyên tố khác nhau giá trị năng lượng này là khác nhau. Một detector thu nhận các bức xạ này và chuyển thành các tín hiệu điện để phân tích và so sánh với bảng các nguyên tố chuẩn và cho biết trong mẫu có mặt của những nguyên tố nào. Quan sát ảnh phổ EDX ta có thể đánh giá được hàm lượng tỷ đối của các nguyên tố có mặt trong mẫu dựa vào độ mạnh yếu khác nhau của các vạch phổ.
2.5.Phƣơng pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang, phổ huỳnh quang nhiệt độ thấp và phổ huỳnh quang đƣợc kích thích bằng laser xung
Phổ huỳnh quang (PL) và phổ kích thích huỳnh quang (PLE): được sử dụng để khảo sát các tính chất quang cơ bản của vật liệu. Các phép phân tích quang được thực hiện trên hệ đo phổ huỳnh quang và kích thích huỳnh quang NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon tại viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST) Đại học Bách khoa Hà Nội (Hình 2.10).
36
Hình 2.10. Hệ đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang (NanoLog spectrofluorometer, HORIBA Jobin Yvon
37
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1.Cấu trúc nano một chiều ZnS không pha tạp chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt
Hình 3.1 là ảnh FESEM của các cấu trúc nano ZnS một chiều được chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt bột ZnS tại nhiệt độ 1150 °C trong thời gian 45 phút trên đế Si phủ kim loại xúc tác vàng. Các ảnh FESEM của các mẫu nhận tương ứng với các vùng nhiệt độ cho thấy: tại Vùng I - vùng cách nguồn bốc bay 5 cm , các cấu trúc một chiều hình thành là các đai nano với kích thước bề rộng vài micromét, bề ngang từ cỡ vài nanomét đến vài chục nanomét và chiều dài lên tới vài chục cho đến vài trăm micromét (Hình 3.1a). Tại vùng II, cấu trúc một chiều nhận được là các đai nano, xen lẫn các dây nano. Các dây nano có đường kính từ vài chục đến vài trăm nm và chiều dài cỡ hàng chục micromét (Hình 3.1b). Tại vùng nhiệt độ đế thấp nhất (Vùng III), sản phẩm nhận được là các dây nano, được phân bố theo lớp khác nhau, phía trên là các dây nano dài đến vài chục micromét và đường kính dây kích thước từ 50 – 300 nm, trong khi lớp bên dưới là các dây ngắn, kích thước lớn và bề mặt gồ ghề (Hình 3.1c).
Hình 3.1. Ảnh FESEM hình thái bề mặt của các cấu trúc nano ZnS một chiều nhận đƣợc sau khi nuôi tại các vùng nhiệt độ đặt đế khác nhau: (a) cách nguồn bốc bay 5
cm; (b) cách nguồn bốc bay 7cm; (c) cách nguồn bốc bay 9 cm.
38
phân tích phổ cho thấy dây nano nhận được là ZnS có cấu trúc lục giác (wurtzite). Trong đó, đỉnh nhiễu xạ tương ứng đối với mặt (002) có cường độ lớn hơn nhiều so với các đỉnh nhiễu xạ trên các mặt phẳng tinh thể khác, điều này gián tiếp cho thấy phương mọc ưu tiên của dây nano ZnS là [001]. Ngoài các đỉnh nhiễu xạ liên quan đến ZnS và vàng (Au) là kim loại xúc tác sử dụng, chúng tôi không quan sát được bất cứ đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha nào khác trong mẫu nhận được. Như vậy, bằng phương pháp bốc bay nhiệt có điều khiển bột nano ZnS ở nhiệt độ 1150 °C, chúng tôi đã chế tạo được dây nano ZnS trên đế Si có chất lượng tinh thể tốt.
Hình 3.2. Phổ nhiễu xạ tia X của dây nano ZnS nhận đƣợc sau khi nuôi
Chúng tôi đã tiến hành khảo sát phổ huỳnh quang (PL) của các mẫu dây nano ZnS nhận được và kết quả được trình bày trên Hình 3.3.
39
Hình 3.3. Phổ PL của dây nano ZnS chế tạo đƣợc (đƣờng liền nét) và các phổ thành phần (đƣờng đứt đoạn)
Dưới kích thích của đèn Xenon (Xe) bước sóng 325 nm, phổ PL của mẫu nhận được trong vùng bước sóng 400 - 900 nm được đặc trưng bởi 2 dải phát xạ rộng có đỉnh tương ứng ở các bước sóng 455 và 512 nm. Đây chính là hai dải phát xạ thường quan sát thấy và đặc trưng cho các cấu trúc 1D ZnS. Dải phát xạ 455 nm được giải thích là do các ion kẽm (Zn) điền kẽ hoặc do nút khuyết lưu huỳnh (S) gây ra. Trong khi đó đỉnh phát xạ màu xanh lục có thể do các nút khuyết kẽm (Zn) trên bề mặt hoặc do lớp màng mỏng ZnO hình thành trên bề mặt dây nano ZnS (do quá trình ôxy hóa tự nhiên của ZnS trong môi trường không khí ở nhiệt độ phòng hoặc do khí ôxy dư trong hệ chế tạo mẫu) tạo ra.
3.2.Các cấu trúc nano một chiều ZnS: Mn2+
chế tạo bằng phƣơng pháp bốc bay nhiệt kết hợp với khuếch tán nhiệt
Các cấu trúc nano ZnS một chiều nhận được sau khi nuôi bằng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS được sử dụng như là chất nền (mạng
40
nền) để tiến hành khuếch tán nhiệt ion Mn2+ theo quy trình như miêu tả trong mục 0 của Chương 2. Quá trình pha tạp bằng khuếch tán được thử nghiệm ở các nhiệt độ 300, 400, 500 và 600 °C.
3.2.1. Pha tạp khuếch tán Mn2+
ở nhiệt độ 300 °C
Về mặt hình thái bề mặt cũng như đặc tính cấu trúc, các cấu trúc nano một chiều ZnS sau khi được tiến hành pha tạp khuếch tán Mn2+ ở nhiệt độ 300 °C không có sự thay đổi nào đáng kể so với các cấu trúc không pha tạp.
Về mặt tính chất phát quang, chúng tôi đã tiến hành đo phổ huỳnh quang của mẫu có pha tạp khi mẫu được kích thích bằng đèn Xe – bước sóng 325 nm. Hình 3.4a trình bày phổ huỳnh quang của các cấu trúc một chiều ZnS được tiến hành pha tạp Mn2+
ở nhiệt độ 300 °C. Phổ huỳnh quang này có thể được phân tích thành 3 phổ thành phần có các đỉnh tương ứng ở các bước sóng 455, 532 và 573 nm (sử dụng hàm Gauss để FIT các đỉnh). Các phát xạ tại bước sóng 455 và 532 nm là liên quan đến các phát xạ do các sai hỏng trong mạng nền ZnS , trong khi đỉnh phát xạ 573 nm được cho là phát xạ do chuyển mức từ 4T1 (4G) - 6A1 (6S) của ion Mn2+ trong mạng nền ZnS như được thể hiện trong giản đồ các mức năng lượng của Mn (Hình 3.4b). Ở nhiệt độ khuếch tán này, phổ PL cho thấy phát xạ chủ yếu trong mẫu vẫn là các phát xạ do sai hỏng trong mạng nền ZnS. Do nhiệt độ nóng chảy của MnCl2 là 650 °C nên tại nhiệt độ khuếch tán 300 °C và thời gian khuếch tán 45 phút, rất có thể mới chỉ có một lượng rất nhỏ ion Mn2+ khuếch tán vào mạng nền ZnS.
41
Hình 3.4. (a) Phổ PL của các cấu trúc một chiều ZnS:Mn2+ pha tạp bằng phƣơng pháp khuếch tán ở nhiệt độ 300 °C; (b) giản đồ năng lƣợng ZnS-Mn
3.2.2. Pha tạp khuếch tán Mn2+
ở nhiệt độ 400 °C
Hình 3.5. Vị trí đo phổ và phổ EDS của mẫu ZnS:Mn2+ pha tạp khuếch tán ở 400 °C trong 45 phút
Khi tăng nhiệt độ khuếch tán lên 400 °C, hình thái học bề mặt của các cấu trúc nano một chiều ZnS là không thay đổi so với các cấu trúc không pha tạp. Để xác định nồng độ Mn2+
đã được pha tạp vào cấu trúc, chúng tôi đã tiến hành phép đo phổ EDS trên các mẫu này. Hình 3.5 trình bày vị trí đo phổ (trên dây nano ZnS:Mn2+) và phổ EDS thu được. Phổ EDS cho thấy nồng độ
42
Hình 3.6. Phổ PL của mẫu ZnS đƣợc tiến hành pha tạp Mn2+ ở nhiệt độ 400 °C trong 45 phút và các phổ thành phần, ảnh chèn là hình mô tả quá trình khuếch tán
ion Mn2+ vào dây nano ZnS
Tính chất phát quang của mẫu này cũng được xác định bằng phép đo phổ PL. Kết quả phổ PL Hình 3.6 cho thấy, phát xạ do chuyển mức 4T1 (4G) - 6A1
(6S) trong ion Mn2+ tăng lên rõ rệt và chiếm ưu thế hơn so với các phát xạ do sai hỏng của mạng nền. Rõ ràng, tại nhiệt độ khuếch tán này ion Mn2+ đã có thể dễ dàng khuếch tán vào mạng nền ZnS để thay thế các ion Zn2+ trong mạng nền dưới tác dụng của năng lượng nhiệt và áp suất âm của buồng phản ứng. Ngoài ra, sự giảm của cường độ các phát xạ do sai hỏng giảm có thể được giải thích là do các ion Mn2+
thay thế vào các ion Zn2+ khuyết dẫn tới làm giảm các sai hỏng bề mặt do nút khuyết Zn tạo ra (phát xạ xanh lục giảm) và hơn nữa MnCl2 cũng có thể phản ứng với nguyên tử S để hình thành nên dạng SCl2 hoặc S2Cl2 dẫn đến giảm S trên bề mặt và tạo ra các nút khuyết S làm tăng các phát xạ xanh lục (460 nm).
43
Chúng tôi cũng đã tiến hành thử nghiệm tiến hành khuếch tán ở nhiệt độ 400 °C với các thời gian khác nhau: 30, 45, 60, 90 và 120 phút. Hình 3.7 trình bày phổ PL của các mẫu này.
Hình 3.7. Phổ PL của các cấu trúc một chiều ZnS đƣợc tiến hành pha tạp Mn2+ ở 400 °C trong các thời gian khác nhau
Từ phổ PL chúng ta có thể thấy, với thời gian khuếch tán 30 phút, phát xạ do chuyển mức của ion Mn2+ trong mạng nền ZnS (570 nm) trong tương quan so với các phát xạ do sai hỏng của cấu trúc một chiều ZnS (455 và 512 nm) là tương đối thấp. Khi tăng thời gian khuếch tán, cường độ phát xạ do chuyển mức của ion Mn2+ tăng lên và dần chiếm ưu thế. Điều này chứng tỏ có nhiều ion Mn2+ được pha tạp thành công vào các cấu trúc ZnS một chiều. Phép đo EDX cũng khẳng định nồng độ Mn tăng lên khi tăng thời gian khuếch tán. Hình 3.8 biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ Mn xác định từ phổ EDX vào thời gian khuếch tán ở 400 °C. Khi tăng thời gian khuếch tán từ 30 phút lên 120 phút, nồng độ Mn ghi nhận được tăng từ ~ 1 % nguyên tử lên ~ 5.1 % nguyên tử.
44
Ngoài ra, chúng ta cũng quan sát được sự dịch chuyển đỏ của đỉnh phổ liên quan đến phát xạ của ion Mn2+
trong mạng nền ZnS. Thực vậy, khi tăng thời gian khuếch tán từ 30 phút lên 120 phút, đỉnh phổ này đã dịch chuyển đỏ từ bước sóng 570 nm lên 578 nm. Điều này có thể được giải thích bằng sự gia tăng của quá trình truyền năng lượng không phát quang (trao đổi phonon) giữa các ion Mn2+ khi nồng độ ion tăng, dẫn đến làm giảm năng lượng của photon phát ra, tương ứng với sự dịch chuyển đỏ của phổ phát xạ.
Hình 3.8. Nồng độ Mn2+ pha tạp phụ thuộc vào thời gian tiến hành khuếch tán
3.2.3. Pha tạp khuếch tán Mn2+
ở nhiệt độ 500 °C
Khi tăng nhiệt độ khuếch tán Mn2+
lên 500 °C, ảnh FESEM (Hình 3.9) có thể cho chúng ta thấy xuất hiện các khối tinh thể kết đám trên bề mặt của dây nano ZnS.
45
Phổ EDS của mẫu này (Hình 3.10) tại các vị trí có khối kết đám và không có khối kết đám cho thấy nồng độ Mn là tương đối cao, xấp xỉ 10 % nguyên tử. Ở nhiệt độ 500 °C, năng lượng nhiệt đủ lớn để phá vỡ liên kết Mn-Cl và một lượng lớn ion Mn2+ có thể đồng thời khuếch tán vào mẫu. Quá trình này diễn ra nhanh ở nhiệt độ cao, có thể tạo ra nhiều các sai hỏng.
Hình 3.10. Phổ EDS của các vị trí trên dây nano ZnS:Mn2+ khuếch tán ở 500 °C trong thời gian 45 phút.
Phát xạ huỳnh quang của dây nano ZnS:Mn2+ bị ảnh hưởng mạnh mẽ bởi hiện tượng này. Hình 3.11 trình bày phổ PL dây nano ZnS:Mn2+ khuếch tán ở nhiệt độ 500 °C trong thời gian 45 phút. Trên phổ PL, chúng ta chỉ quan sát thấy các phát xạ do sai hỏng của mạng nền ZnS tại các bước sóng 460 và 512 nm. Phát xạ do ion tạp Mn2+ bị dập tắt hoàn toàn. Điều này có thể được giải thích do hiệu ứng nồng độ. Thực vậy, do hiệu ứng nồng độ, nồng độ ion Mn2+ cao trong mẫu có thể dẫn tới sự kết đám của các ion Mn2+ làm dập tắt hoàn toàn phổ phát xạ của ion Mn2+ trong mạng nền ZnS. Hơn nữa bán kính Bohr của Mn2+ lớn hơn 10 % so với Zn2+ nên khi nồng độ Mn2+ thay thế ion Zn2+ tăng đã làm tăng ứng suất mạng và năng lượng tự do của hệ dẫn đến làm biến
46
đổi pha lục giác ZnS và thậm chí tạo thành pha (các hạt MnO) không phát quang. Ở nồng độ pha tạp cao, tương tác trao đổi giữa ion Mn2+ thứ nhất với các ion thứ hai và thậm chí cả các ion thứ ba gần nhất trong mạng nền ZnS chiếm ưu thế hơn các liên kết đôi giữa các trạng thái điện tử của Mn2+ và các