Khi các tinh thể bán dẫn có kích thước nanomét thì tỉ lệ phần trăm giữa số nguyên tử ở trên bề mặt và số nguyên tử trong cả hạt nano trở nên rất lớn. Điện tử và lỗ trống thường bị bẫy tại các trạng thái bề mặt này, dẫn đến sự liên kết giữa điện tử - lỗ trống với phonon tăng. Các trạng thái bề mặt có ảnh hưởng yếu đến năng lượng liên kết excition (excition energy), nhưng ảnh hưởng mạnh đến lực dao động exciton [67]. Lực dao động exciton được xác định bởi phương trình: 2 2 e 2 0 2m f ΔE μ U( )
trong đó me là khối lượng điện tử, ΔE và μ là năng lượng chuyển tiếp và môment lưỡng cực chuyển tiếp, │U(0)│2
là hệ số chồng chập giữa hàm sóng của điện tử và lỗ trống. Sự giam giữ điện tử và lỗ trống trong các hạt nano
23
làm tăng sự chồng chập không gian giữa hàm sóng của chúng do đó làm tăng năng lượng liên kết, và lực dao động. Tiết diện hấp thụ của một hạt nano được xác định bởi tỷ số giữa độ lớn của lực dao động và thể tích (fnp/V), với V là thể tích của hạt nano bán dẫn [11], fnp lực dao động của các hạt nano bán dẫn. Khi R>> aB,│U(0)│2
phụ thuộc vào kích thước và lực dao động được xác định bởi môment lưỡng cực chuyển tiếp. Ở trạng thái giam giữ lượng tử mạnh (R < aB), lực dao động f vẫn ít phụ thuộc vào kích thước hạt, bởi vì mặc dù sự chồng chập │U(0)│2
giữa điện tử và lỗ trống tăng khi kích thước hạt nano giảm, trong khi hệ số μ thì ngược lại. Tuy nhiên, ở trạng thái này sự hấp thụ exciton trở nên mạnh hơn vì tỉ số fnp/V tăng khi kích thước hạt giảm và thay đổi theo tỉ lệ aB/R3 [185]. Đối với hạt có kích cỡ nano, tỉ lệ phần trăm của nguyên tử ở trên hoặc ở gần bề mặt là lớn, chẳng hạn một hạt có kích thước 1 nm thì 99 % nguyên tử ở bề mặt (Bảng 6) [13]. Sự tồn tại của mặt phân cách rất lớn giữa các hạt nano và môi trường xung quanh, có thể gây nên những ảnh hưởng rõ rệt đến tính chất của hạt. Bề mặt không hoàn hảo của các hạt nano là nơi tồn tại nhiều liên kết đứt/gãy (dangling bond) và sai hỏng có thể tạo ra các bẫy đối với điện tử và lỗ trống dưới tác động của ánh sáng kích thích. Do có mật độ trạng thái cao, các trạng thái bẫy ở bề mặt có thể tạo nên những mức năng lượng nằm trong vùng cấm và như vậy sự tồn tại của các bẫy điện tử và lỗ trống này có thể làm thay đổi tính chất quang của nano tinh thể.
Bảng 6. Mối liên hệ giữa kích thƣớc và số nguyên tử ở tại bề mặt [70]
Kích thước (nm) Số nguyên tử Tỷ số nguyên tử trên bề mặt (%)
1 30 99
2 250 80
4 4000 40
10 30000 20
24
thể dẫn đến các phản ứng quang hóa mạnh (đây chính là lý do tại sao các nano tinh thể lại được nghiên cứu nhiều trong các ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác). Ví dụ, sự hiện diện của cặp điện tử và lỗ trống bị bẫy ở bề mặt có thể làm giảm lực dao động exciton, do đó có thể làm thay đổi sự hấp thụ và huỳnh quang của exciton. Nghiên cứu thực nghiệm đã cho thấy sự hấp thụ exciton đã bị khử (biến mất) khi cặp điện tử - lỗ trống bị bẫy và hồi phục khi cặp điện tử – lỗ trống phân rã [70]. Kết quả nghiên cứu cũng chỉ ra rằng một cặp điện tử – lỗ trống bị bẫy có thể khử hoàn toàn sự hấp thụ exciton của cả một đám hạt (clusters). Do đó, sự tồn tại đương nhiên của một tương tác mạnh giữa cặp điện tử - lỗ trống bị bẫy và exciton chính là nguyên nhân gây ra tổn hao lực dao động exciton. Hoạt động của trạng thái bề mặt nằm ở bên trong vùng cấm, cũng giống như các mức tạp ở trong vùng cấm của vật liệu khối, sẽ ảnh hưởng mạnh đến tính chất vật lý của vật liệu.
25
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
Để chế tạo các cấu trúc nano một chiều ZnS pha tạp Mn2+
, chúng tôi sử dụng phương pháp bốc bay đồng thời ZnS và MnCl2 hoặc bốc bay để chế tạo vật liệu ZnS một chiều trước, sau đó sử dụng phương pháp khuếch tán nhiệt để khuếch tán ion Mn2+
vào mạng nền 1D ZnS. Các phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) và phổ huỳnh quang (PL), phổ kích thích huỳnh quang đo ở nhiệt độ phòng được dùng để phân tích cấu trúc, hình thái bề mặt, thành phần hóa học và tính chất quang của vật liệu.