ở nhiệt độ 400 °C
Hình 3.5. Vị trí đo phổ và phổ EDS của mẫu ZnS:Mn2+ pha tạp khuếch tán ở 400 °C trong 45 phút
Khi tăng nhiệt độ khuếch tán lên 400 °C, hình thái học bề mặt của các cấu trúc nano một chiều ZnS là không thay đổi so với các cấu trúc không pha tạp. Để xác định nồng độ Mn2+
đã được pha tạp vào cấu trúc, chúng tôi đã tiến hành phép đo phổ EDS trên các mẫu này. Hình 3.5 trình bày vị trí đo phổ (trên dây nano ZnS:Mn2+) và phổ EDS thu được. Phổ EDS cho thấy nồng độ
42
Hình 3.6. Phổ PL của mẫu ZnS đƣợc tiến hành pha tạp Mn2+ ở nhiệt độ 400 °C trong 45 phút và các phổ thành phần, ảnh chèn là hình mô tả quá trình khuếch tán
ion Mn2+ vào dây nano ZnS
Tính chất phát quang của mẫu này cũng được xác định bằng phép đo phổ PL. Kết quả phổ PL Hình 3.6 cho thấy, phát xạ do chuyển mức 4T1 (4G) - 6A1
(6S) trong ion Mn2+ tăng lên rõ rệt và chiếm ưu thế hơn so với các phát xạ do sai hỏng của mạng nền. Rõ ràng, tại nhiệt độ khuếch tán này ion Mn2+ đã có thể dễ dàng khuếch tán vào mạng nền ZnS để thay thế các ion Zn2+ trong mạng nền dưới tác dụng của năng lượng nhiệt và áp suất âm của buồng phản ứng. Ngoài ra, sự giảm của cường độ các phát xạ do sai hỏng giảm có thể được giải thích là do các ion Mn2+
thay thế vào các ion Zn2+ khuyết dẫn tới làm giảm các sai hỏng bề mặt do nút khuyết Zn tạo ra (phát xạ xanh lục giảm) và hơn nữa MnCl2 cũng có thể phản ứng với nguyên tử S để hình thành nên dạng SCl2 hoặc S2Cl2 dẫn đến giảm S trên bề mặt và tạo ra các nút khuyết S làm tăng các phát xạ xanh lục (460 nm).
43
Chúng tôi cũng đã tiến hành thử nghiệm tiến hành khuếch tán ở nhiệt độ 400 °C với các thời gian khác nhau: 30, 45, 60, 90 và 120 phút. Hình 3.7 trình bày phổ PL của các mẫu này.
Hình 3.7. Phổ PL của các cấu trúc một chiều ZnS đƣợc tiến hành pha tạp Mn2+ ở 400 °C trong các thời gian khác nhau
Từ phổ PL chúng ta có thể thấy, với thời gian khuếch tán 30 phút, phát xạ do chuyển mức của ion Mn2+ trong mạng nền ZnS (570 nm) trong tương quan so với các phát xạ do sai hỏng của cấu trúc một chiều ZnS (455 và 512 nm) là tương đối thấp. Khi tăng thời gian khuếch tán, cường độ phát xạ do chuyển mức của ion Mn2+ tăng lên và dần chiếm ưu thế. Điều này chứng tỏ có nhiều ion Mn2+ được pha tạp thành công vào các cấu trúc ZnS một chiều. Phép đo EDX cũng khẳng định nồng độ Mn tăng lên khi tăng thời gian khuếch tán. Hình 3.8 biểu diễn sự phụ thuộc của nồng độ Mn xác định từ phổ EDX vào thời gian khuếch tán ở 400 °C. Khi tăng thời gian khuếch tán từ 30 phút lên 120 phút, nồng độ Mn ghi nhận được tăng từ ~ 1 % nguyên tử lên ~ 5.1 % nguyên tử.
44
Ngoài ra, chúng ta cũng quan sát được sự dịch chuyển đỏ của đỉnh phổ liên quan đến phát xạ của ion Mn2+
trong mạng nền ZnS. Thực vậy, khi tăng thời gian khuếch tán từ 30 phút lên 120 phút, đỉnh phổ này đã dịch chuyển đỏ từ bước sóng 570 nm lên 578 nm. Điều này có thể được giải thích bằng sự gia tăng của quá trình truyền năng lượng không phát quang (trao đổi phonon) giữa các ion Mn2+ khi nồng độ ion tăng, dẫn đến làm giảm năng lượng của photon phát ra, tương ứng với sự dịch chuyển đỏ của phổ phát xạ.
Hình 3.8. Nồng độ Mn2+ pha tạp phụ thuộc vào thời gian tiến hành khuếch tán