6. Cấu trúc luận văn
3.3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite TiO2/g-C3N4
TiO2/g-C3N4
Hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu composite (TN-400, TN-450, TN-500) và vật liệu g-C3N4, TiO2 để so sánh được khảo sát bởi sự phân hủy dung dịch RhB nồng độ 30 mg/L dưới điều kiện chiếu sáng bằng đèn sợi đốt vonfram công suất 60W. Kết quả được trình bày ở Hình 3.16.
Hình 3.16. Sự thay đổi nồng độ của RhB theo thời gian phản ứng trên vật liệu g-C3N4, TiO2, TN-400, TN-450 và TN-500
(mxt= 0,05 g,VRhB= 80 mL, CRhB= 30 mg/L, đèn 220V- 60 W)
Kết quả cho thấy sau 6 giờ chiếu đèn, các mẫu vật liệu composite cho hiệu suất xúc tác lần lượt TN-400 (89,27%), TN-450 (97,4%), TN-500 (97,12%); cao hơn nhiều so với hiệu suất quang xúc tác của TiO2 (17,8%) và g-C3N4 tinh khiết (54,14%).
Từ kết quả đã cho thấy ảnh hưởng của việc phân bố TiO2 trên nền g-C3N4 đã làm tăng hiệu ứng bẫy electron và làm giảm quá trình tái kết hợp electron – lỗ trống quang sinh thường xảy ra đối với các vật liệu tinh khiết, dẫn đến hiệu suất xúc tác quang được tăng cường đáng kể so với TiO2 và g-C3N4 tinh khiết.
Đồ thị mô tả động học của quá trình phân hủy RhB được trình bày trong Hình 3.17. Từ phương trình động học, các giá trị kapp được xác định và trình bày trong Bảng 3.6.
Hình 3.17. Mô hình động học Langmuir – Hinshelwood áp dụng cho các mẫu TiO2, g-C3N4, TN-400, TN-450, TN-500 với dung dịch RhB
Với các giá trị hằng số tốc độ của các vật liệu từ Hình 3.17 có so sánh được tốc độ phân hủy RhB của các vật liệu composite với g-C3N4 và với TiO2. Tốc độ phân hủy RhB của các vật liệu TN-400, TN-450, TN-500 gấp tốc độ phân hủy của g-C3N4 tương ứng bằng 3,17; 5,14 và 5 lần và gấp tốc độ phân hủy của TiO2 tương ứng là 10,2; 16,6 và 16,2 lần. Tốc độ phân hủy RhB của các vật liệu tuân theo phương trình động học bậc 1.
Bảng 3.6. Bảng số liệu hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir- Hinshewood của các mẫu vật liệu đối với các dung dịch rhodamin B
Chất xúc tác kapp(giờ-1) R2 TiO2 0,0362 0,98 g-C3N4 0,117 0,94 TN-400 0,3706 0,93 TN-450 0,6009 0,95 TN-500 0,5853 0,91
Kết quả này cũng phù hợp với kết quả nhận được khi đặc trưng vật liệu. Từ đó chúng tôi đi đến kết luận nhiệt độ nung thích hợp để thu được composite TN có hoạt tính xúc tác cao là 450 oC.
COMPOSITE TIO2/g-C3N4 DƯỚI ÁNH SÁNG MẶT TRỜI
Quá trình phân hủy RhB của mẫu TN-450 dưới ánh sáng mặt trời (độ rọi trung bình 736 Lux được đo bằng máy LX1010 B) khảo sát theo các bước và điều kiện giống như đã khảo sát trong phòng thí nghiệm dưới ánh sáng đèn sợi đốt 60W (độ rọi trung bình 150 Lux). Kết quả sự phân hủy RhB trong dung dịch nước của composite TN-450 dưới 2 nguồn sáng (ánh sáng mặt trời và đèn sợi đốt 60W) được thể hiện ở Hình 3.18.
RhB ban đầu Tối 1 giờ 1,5 giờ 1,75 giờ 2 giờ 2,25 giờ 2,5 giờ
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc nồng độ C/C0 của rhodamine B (nồng độ 30 mg/L) theo thời gian phản ứng t trên vật liệu TN-450 (khối lượng xúc tác: 0,05 g) bởi các nguồn sáng là đèn sợi đốt có cường độ 220V-60W (A) và ánh sáng mặt trời (B)
Kết quả Hình 3.18 cho thấy hiệu suất phân hủy RhB của vật liệu TN-450 ánh sáng đèn compact 60W sau 6 giờ chiếu sáng là 97,4%; dưới ánh sáng mặt trời sau 150 phút chiếu sáng đã phân hủy hoàn toàn thành CO2 và H2O.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Kết luận
1. Đã tổng hợp thành công vật liệu composite TiO2/g-C3N4 (TiO2 trên nền g-C3N4) bằng phương pháp thủy nhiệt ở điều kiện tối ưu: thể tích TiCl4 1 mL trong 1,5 gam g-C3N4, dung môi hoàn toàn là nước, thời gian thủy nhiệt 8 giờ ở 180 oC, nhiệt độ nung composite là 450 oC trong 2 giờ (mẫu TN-450). Các đặc trưng hóa lý hiên đại như XRD, EDS, SEM, TEM và đặc biệt là XPS đã chứng minh cho sự thành công này.
2. Đã đánh giá hoạt tính xúc tác quang của tất cả các mẫu composite TiO2/g-C3N4 được tổng hợp thông qua sự phân phân hủy RhB (30 mg/L, thể tích dung dịch RhB là 80 mL, khối lượng xúc tác là 50 mg) dưới ánh sáng đèn sợi đốt 60W. Kết quả, sau 6 giờ chiếu sáng hiệu suất phân hủy dung dịch RhB đối với mẫu composite tốt nhất (mẫu TN-450) lên đến 97,4 %.
3. Đã khảo sát động học của quá trình phân hủy RhB trên các mẫu composite TiO2/g-C3N4. Mẫu TN-450 có tốc độ phân hủy RhB lớn nhất; gấp 5,14 lần tốc độ phân hủy RhB của g-C3N4 và gấp 16,6 lần tốc độ phân hủy RhB củaTiO2.
4. Đã đánh giá hoạt tính xúc tác quang của mẫu vật liệu TN-450 dưới ánh sáng mặt trời (ở cùng điều kiện khi chạy dưới đèn sợi đốt 60W). Kết quả, RhB đã bị phân hủy hoàn toàn thành CO2 và H2O sau 150 phút.
Kiến nghị
1. Tiếp tục nghiên cứu để tìm ra cơ chế phản ứng phân hủy RhB của vật liệu TN dưới ánh sáng khả kiến.
2. Nghiên cứu tách lớp g-C3N4 khối để giúp việc phân tán TiO2 được tốt hơn tăng cường hoạt tính quang xúc tác.
3. Có thể kết hợp với graphene để tạo hệ vật liệu 3 pha (TiO2-g-C3N4- graphene) nhằm tăng cường sự chuyển dịch điện tích trong hệ vật liệu, nhờ đó hoạt tính quang xúc tác được cải thiện đáng kể.
CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ
[1] Le Thi Thanh Lieu, Le Thi Anh, Pham To Chi, Nguyen Van Kim, Le Truong Giang, Vo Vien (2019), “Synthesis, characterization and photocatalytic performance of titanium dioxide on graphitic carbon nitrite photocatalysts synthesized by hydrothermal method”, Tạp chí Hóa học, tập 57, số 4e12, tr. 415 – 420.
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
[1]. Nguyễn Văn Dũng, Phạm Thị Thy Loan, Đào Văn Lượng, Cao Thế Hà (2006), " Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khoáng ilmenite. Phần III: đánh giá hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO2 trong phản ứng quang phân hủy axit orange 10", Tạp chí phát triển Khoa Học và Công Nghệ, tập 9, số 1. pp. 25-31.
[2]. Lê Thị Thanh Liễu, Lê Thị Thanh Hiệp, Lê Trường Giang, Võ Viễn (2018), " Synthesis, characterization and photocatalytic performance of TiO2/graphene photocatalysts synthesizised by hydrothermal method",
VietNam Journal of Chemistry, pp. 56(4e),153-158.
[3]. Phạm Ngọc Nguyên (2004), " Giáo Trình Kỹ Thuật Phân Tích Vật Lý",
NXB Khoa Học và Kỹ Thuật, Hà Nội, pp.
[4]. Nguyễn Bá Tiệp (2008), " Melamine: Ứng dụng và tác hại", Đại học nông nghiệp Hà Nội., pp.
[5]. Vũ Thị Hạnh Thu (2008), " Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2
và TiO2 pha tạp N (TiO2: N)", Luận án tiến sĩ vật lý ĐHKHTN-ĐHQG Hồ Chí Minh.
[6]. Vien Vo, Nguyen Van Kim, Nguyen Thi Viet Nga, Nguyen Tien Trung, Le Truong Giang, Pham Van Hanh, Luc Huy Hoang, Sung-Jin Kim (2016), " Preparation of g-C3N4/Ta2O5 Composites with Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activity", Journal of Electronic Materials, Vol.45, No.5.
Tiếng Anh
[7]. I. Alves, G. Demazeau, B. Tanguy, F. Weill (1999), " On a new model of the graphitic form of C3N4" Solid state communications, 109 (11), pp. 697- 701.
[8]. V. Augugliaro, V. Loddo, M. Pagliaro, G. Palmisano, L. Palmisano (2010), '' Clean by light irradiation: Practical applications of supported TiO2''
Royal Society of Chemistry.
[9]. R. Bacsa, J. Kiwi (1998), " Effect of rutile phase on the photocatalytic properties of nanocrystalline titania during the degradation of p-coumaric acid", Applied Catalysis B: Environmental, 16 (1), pp. 19-29.
[10]. M. J. Bojdys (2009), " On new allotropes and nanostructures of carbon nitrides", pp.
[11]. M. Boroski, A. C. Rodrigues, J. C. Garcia, L. C. Sampaio, J. Nozaki, N. Hioka (2009), " Combined electrocoagulation and TiO2 photoassisted treatment applied to wastewater effluents from pharmaceutical and cosmetic industries", Journal of hazardous materials, 162 (1), pp. 448-454.
[12]. Bosun, Panagiotis, G. Smirniotis (2003), " Catalysis Today", vol 64 pp. 75-83.
[13]. L. Cui, X. Ding, Y. Wang, H. Shi, L. Huang, Y. Zuo, S. Kang (2017), " Facile preparation of Z-scheme WO3/g-C3N4 composite photocatalyst with enhanced photocatalytic performance under visible light", Applied Surface Science, 391 pp. 202-210.
[14]. X.-Z. Ding, X.-H. Liu, Y.-Z. He (1996), " Grain size dependence of anatase-to-rutile structural transformation in gel-derived nanocrystalline titania powders", Journal of Materials Science Letters, 15 (20), pp. 1789- 1791.
[15]. R. Fagan, D. McCormack, S. Hinder, S. Pillai (2016), " Photocatalytic properties of g-C3N4–TiO2 heterojunctions under UV and visible light conditions", Materials, 9 (4), pp. 286.
[16]. Q. Hao, X. Niu, C. Nie, S. Hao, W. Zou, J. Ge, D. Chen, W. Yao (2016), " A highly efficient gC3N4/SiO2 heterojunction: the role of SiO2 in the
Chemical Physics, 18 (46), pp. 31410-31418.
[17]. R. Hao, G. Wang, C. Jiang, H. Tang, Q. Xu (2017), " In situ hydrothermal synthesis of g-C3N4/TiO2 heterojunction photocatalysts with high specific surface area for Rhodamine B degradation", Applied Surface Science, 411 pp. 400-410.
[18]. P. Kubelka (1931)," Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche (Contribution to the optic of paint)", Zeitschrift fur technische Physik, 12 pp. 593-601.
[19]. B. Li, X. Wang, M. Yan, L. Li (2003)," Preparation and characterization of nano-TiO2 powder", Materials Chemistry and Physics, 78 (1), pp. 184-188. [20]. A. L. Linsebigler, G. Lu, J. T. Yates Jr (1995), " Photocatalysis on TiO2
surfaces: principles, mechanisms, and selected results", Chemical reviews, 95 (3), pp. 735-758.
[21]. H. Liu, Z.-G. Zhang, H.-W. He, X.-X. Wang, J. Zhang, Q.-Q. Zhang, Y.-F. Tong, H.-L. Liu, S. Ramakrishna, S.-Y. Yan (2018), " One-step synthesis heterostructured g-C3N4/TiO2 composite for rapid degradation of pollutants in utilizing visible light", Nanomaterials, 8 (10), pp. 842.
[22]. L. B. McCusker (1994), " Advances in powder diffraction methods for zeolite structure analysis",
[23]. Muhammad Umar, Hamidi Abdul Aziz (2013), " “Photocatalytic Degradation of Organic Pollutants in Water, Organic Pollutants – Monitoring”", , Risk and Treatment,, pp. 195-108
[24]. I. Papailias, N. Todorova, T. Giannakopoulou, N. Ioannidis, N. Boukos, C. P. Athanasekou, D. Dimotikali, C. Trapalis (2018), " Chemical vs thermal exfoliation of g-C3N4 for NOx removal under visible light irradiation",
[25]. K. Prabakar, S. Venkatachalam, Y. Jeyachandran, S. K. Narayandass, D. Mangalaraj (2004), " Microstructure, Raman and optical studies on CdO. 6ZnO.4Te thin films", Materials Science and Engineering: B, 107 (1), pp. 99- 105.
[26]. R. Senthil, J. Theerthagiri, A. Selvi, J. Madhavan (2017), " Synthesis and characterization of low-cost g-C3N4/TiO2 composite with enhanced photocatalytic performance under visible-light irradiation", Optical Materials,
64 pp. 533-539.
[27]. H. Shen, X. Zhao, L. Duan, R. Liu, H. Li (2017), " Enhanced visible light photocatalytic activity in SnO2/g-C3N4 core-shell structures", Materials Science and Engineering: B, 218 pp. 23-30.
[28]. S. Stolbov, S. Zuluaga (2013), " Sulfur doping effects on the electronic and geometric structures of graphitic carbon nitride photocatalyst: insights from first principles", Journal of Physics: Condensed Matter, 25 (8), pp. 085507.
[29]. D. M. Teter, R. J. Hemley (1996), " Low-compressibility carbon nitrides", Science, 271 (5245), pp. 53-55.
[30]. L. Vafayi, S. Gharibe, S. Afshar (2013), " Development of a Mild Hydrothermal Method toward Preparation of ZnS Spherical Nanoparticles", pp.
[31]. C. Wang, L. Hu, B. Chai, J. Yan, J. Li (2018), " Enhanced photocatalytic activity of electrospun nanofibrous TiO2/g-C3N4 heterojunction photocatalyst under simulated solar light", Applied Surface Science, 430 pp. 243-252.
[32]. G. Xin, Y. Meng (2012), " Pyrolysis synthesized g-C3N4 for photocatalytic degradation of methylene blue", Journal of Chemistry, 2013 pp.
fabricated by directly heating melamine", Langmuir, 25 (17), pp. 10397- 10401.
[34]. G. Zhang, T. Zhang, B. Li, S. Jiang, X. Zhang, L. Hai, X. Chen, W. Wu (2018), " An ingenious strategy of preparing TiO2/g-C3N4 heterojunction photocatalyst: In situ growth of TiO2 nanocrystals on g-C3N4 nanosheets via impregnation-calcination method", Applied Surface Science, 433 pp. 963-974. [35]. Y. Zhang, Z.-R. Tang, X. Fu, Y.-J. Xu (2010), " TiO2− graphene nanocomposites for gas-phase photocatalytic degradation of volatile aromatic pollutant: is TiO2− graphene truly different from other TiO2− carbon composite materials", ACS nano, 4 (12), pp. 7303-7314.
PHỤ LỤC
DANH MỤC PHỤ LỤC
Phụ lục 1. Dung lượng hấp phụ của TN-100 đối với RhB
Phụ lục 2. Bảng giá trị C/Co của RhB theo thời gian t (giờ) của các mẫu TN-0, TN-30, TN-50, TN-100 (chiếu đèn 220V– 60W).
Phụ lục 3. Bảng giá trị C/Co của RhB theo thời gian t (giờ) của các mẫu TN-0.25, TN-0.5, TN-1, TN-1.5 và TN-2 (chiếu đèn 220V– 60W). Phụ lục 4. Bảng giá trị C/Co của RhB theo thời gian t (giờ) của các mẫu TN-400, TN-450 và TN-500 (chiếu đèn 220V– 60W).
Phụ lục 5. Bảng giá trị C/Co của RhB theo thời gian t (giờ) của các mẫu TN-450 (chiếu đèn 220V– 60W) và TN-450 (ánh sáng mặt trời).
Phụ lục 1. Dung lượng hấp phụ của TN-100 đối với RhB Thời gian (phút) Co (mg/L) Ct (mg/L) Dung lượng hấp phụ (q, mg/g) 30 30 27,74 3,62 60 30 25,90 6,56 75 30 25,69 6,89 90 30 25,37 7,39 105 30 24,84 8,25 120 30 24,61 8,63 135 30 24,61 8,63 150 30 24,58 8,67 165 30 24,61 8,63 180 30 24,65 8,56
Phụ lục 2. Bảng giá trị C/Co của RhB theo thời gian t (giờ) của các mẫu TN-0, TN-30, TN-50, TN-100 (chiếu đèn 220V– 60W) Thời gian (giờ) C/Co TN-0 TN-30 TN-50 TN-100 0 1 1 1 1 1 0,83838 0,87195 0,86588 0,82012 2 0,70716 0,72577 0,7015 0,62454 3 0,59941 0,60565 0,58746 0,50966 4 0,52956 0,48535 0,47321 0,41327 5 0,42877 0,35506 0,30653 0,28338 6 0,33181 0,27418 0,24218 0,19865
Phụ lục 3. Bảng giá trị C/Co của RhB theo thời gian t (giờ) của các mẫu TN-0.25, TN-0.5, TN-1, TN-1.5 và TN-2 (chiếu đèn 220V– 60W) Thời gian (giờ) C/Co TN-0.25 TN-0.5 TN-1 TN-1.5 TN-2 0 1 1 1 1 1 1 0,93802 0,94105 0,86265 0,90783 0,97959 2 0,83471 0,78283 0,68783 0,8078 0,88185 3 0,76963 0,71148 0,5451 0,69111 0,76477 4 0,64256 0,62461 0,39703 0,59575 0,67669 5 0,54339 0,4726 0,2565 0,4926 0,51235 6 0,43079 0,38263 0,13791 0,38579 0,4232
TN-400, TN-450 và TN-500 (chiếu đèn 220V– 60W)
Thời gian (giờ) C/Co
TN-400 TN-450 TN-500 0 1 1 1 1 0,83472 0,7015 0,76963 2 0,70723 0,51394 0,61968 3 0,52756 0,31907 0,37704 4 0,34834 0,15997 0,18484 5 0,19407 0,06509 0,0892 6 0,1073 0,02641 0,02671
Phụ lục 5. Bảng giá trị C/Co của RhB theo thời gian t (giờ) của các mẫu TN-450 (chiếu đèn 220V– 60W) và TN-450 (ánh sáng mặt trời) Thời gian (giờ) C/Co TN-450 (chiếu đèn 220V-60W) TN-450 (ánh sáng mặt trời) 0 1 1 1 0,7015 0,35916 2 0,51394 0,05587 3 0,31907 0,01112 4 0,15997 0,00489 5 0,06509 0,00392 6 0,02641 0,00279