6. Cấu trúc luận văn
2.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC
2.3.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Để khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu sau biến tính, chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm hấp phụ (RhB) trong bóng tối.
Quy trình thực hiện như sau: Lấy 0,05 gam mẫu vật liệu cho vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp 80 mL dung dịch RhB (30 mg/L), dùng giấy nhôm bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ. Sau thời gian t (t = 30;
dịch trong và cho vào lọ với ký hiệu mẫu ti với i = 0; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7. Nồng độ RhB trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở các thời gian khác nhau được xác định bằng phương pháp đo quang. Từ giá trị nồng độ tính dung lượng hấp phụ cân bằng tại mỗi giá trị ti.
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng và ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ.
Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức:
i f (C - C ).V q =
m
Trong đó:
q: dung lượng hấp phụ cân bằng (mg/g) Ci: nồng độ dung dịch đầu (mg/L)
Cf: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/L) V: thể tích dung dịch bị hấp phụ (L)
m: khối lượng chất hấp phụ (g)
Sau đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào thời gian để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.
2.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu
Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được đánh giá dựa trên khả năng phân hủy các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của đèn sợi tóc (220V – 60W).
Trong nghiên cứu này, chúng tôi đánh giá hoạt tính qua khả năng phân hủy RhB dưới ánh sáng khả kiến trong khoảng thời gian 7 giờ.
Quy trình thực hiện như sau: lấy 0,05 gam xúc tác cho vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp vào 80 mL dung dịch RhB (30 mg/L), dùng giấy bạc bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ trong t giờ (khuấy trong bóng tối
với t là thời gian đạt cân bằng hấp phụ) để cho quá trình hấp phụ - giải hấp phụ cân bằng, rồi rút khoảng 8 mL đem li tâm lấy dung dịch cho vào lọ. Mẫu này được kí hiệu là t0.
Gỡ giấy nhôm và tiếp tục khuấy đều cốc hở dưới điều kiện ánh sáng đèn sợi tóc (220V – 60W) có sử dụng kính lọc UV. Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7 giờ hút khoảng 8 mL mẫu đem li tâm lấy dung dịch trong và cho vào lọ với kí hiệu mẫu ti với i = 1; 2; …; 7. Nồng độ RhB trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở các thời gian khác nhau được xác định bằng phương pháp đo quang trên máy UV-Vis hiệu CECIL - 2011.
2.3.3. Phân tích định lượng RhB * Nguyên tắc: * Nguyên tắc:
Để phân tích định lượng RhB, phương pháp phân tích quang trong vùng ánh sáng khả kiến bằng cách đo trực tiếp mẫu không sử dụng thuốc thử đã được sử dụng. Đầu tiên, mô ̣t lượng dung di ̣ch RhB trong nước được đo quét phổ UV- Vis để xác đi ̣nh pic có cường đô ̣ hấp thu ̣ cực đại (max). Sau đó, chúng tôi cho ̣n pic đó để xây dựng đường chuẩn và đi ̣nh lượng.
Phương pháp lập đường chuẩn RhB được tiến hành như sau: pha các dung dịch chuẩn RhB có nồng độ lần lượt là 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9; 10 mg/L. Sau đó tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch chuẩn trên tại bước sóng max, ghi lại các các giá trị mật độ quang (A) và nồng độ (C) tương ứng của RhB. Các dung di ̣ch này lần lượt đo phổ UV-vis, sau đó xây dựng đồ thi ̣ của sự phu ̣ thuô ̣c cường đô ̣ hấp thu ̣ theo nồng đô ̣ của RhB.
Vẽ đồ thị biễu diễn mối quan hệ giữa (C) và (A). Phương trình đường chuẩn có dạng:
A là mật độ quang a, b là các hằng số
Phân tích định lượng RhB được thực hiện như sau: dung dịch RhB sau khi được hấp thụ bằng các vật liệu trên được tiến hành pha loãng đến nồng độ phù hợp, rồi đo cường độ hấp thụ và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ RhB.
* Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ RhB:
Tiến hành đo mật độ quang của các dung dịch RhB trên máy UV-vis, phổ UV-vis chuẩn của dung dịch RhB được trình bày ở Hình 2.5.
Hình 2.5. Phổ UV-Vis của dung dịch rhodamine B
Sự phụ thuộc độ hấp thụ ở bước sóng 553 nm theo nồng độ của RhB được trình bày ở Bảng 2.2. Bảng 2.2. Độ hấp thụ của dung dịch RhB có nồng độ từ 0,5 đến 10 mg/L Nồng độ Rhodamine B (mg/L) Mật độ quang (Abs) 0,5 0,0118 1,0 0,194
2,0 0,424 3,0 0,626 4,0 0,794 5,0 1,044 6,0 1,246 7,0 1,434 8,0 1,654 9,0 1,854 10,0 2,00
Hình 2.6. Sự phụ thuộc của cường độ hấp thụ UV-vis của dung dịch RhB ở bước sóng 553 nm theo nồng độ
Phân tích định lượng RhB được thực hiện như sau: Dung dịch RhB sau khi được tiến hành pha loãng đến nồng độ phù hợp, rồi đo cường độ hấp thụ và dựa vào đường chuẩn để suy ra nồng độ RhB.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Mục đích chính của đề tài là tổng hợp composite TiO2/g-C3N4 và nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện tổng hợp đến hoạt tính quang xúc tác của composite này như: ảnh hưởng của dung môi, ảnh hưởng của tỉ lệ tiền chất và ảnh hưởng của nhiệt độ nung.
Hoạt tính xúc tác quang của composite TiO2/g-C3N4 được khảo sát bởi sự phân hủy RhB dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến.
3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA TỈ LỆ DUNG MÔI ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TiO2/g-C3N4 TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TiO2/g-C3N4
Ảnh hưởng của dung môi được khảo sát với các tỉ lệ 2 5 2 C H OH
H O V
V khác
nhau: C2H5OH : H2O = 100% : 0% (mẫu TN-0); 70% : 30% (mẫu TN-30); 50% : 50% (mẫu TN-50) và 0% : 100% (mẫu TN-100).
3.1.1. Xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Dung lượng hấp phụ của TN đối với RhB được xác định theo công thức:
Kết quả xác định dung lượng hấp phụ của mẫu đại diện TN-100 được trình bày ở Hình 3.1. Từ hình này nhận thấy, vật liệu TN-100 đã hấp phụ RhB khá nhanh, dung lượng hấp phụ tăng mạnh trong thời gian khoảng 1 giờ đầu tiên, sau đó tăng dần trong 1 giờ tiếp theo và đạt cân bằng hấp phụ sau khoảng thời gian là 2 giờ. Như vậy, khả năng hấp phụ của RhB trên bề mặt của
Hình 3.1. Đồ thị biểu diễn sự thay đổi dung lượng hấp phụ của mẫu vật liệu TN theo thời gian
Hoàn toàn tương tự, các mẫu TN-0, TN-30 và TN-50 cũng có thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 2 giờ. Dựa trên kết quả này, nồng độ ban đầu của RhB trước khi thực hiện phản ứng xúc tác quang được chọn là giá trị nồng độ sau 2 giờ (Ct) khuấy trộn trong bóng tối để thực hiện các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite TiO2/g-C3N4
Hình 3.2 mô tả phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng với các chất xúc tác là các mẫu TN-0 (A), TN-30 (B), TN-50 (C) và TN-100 (D). Đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ của RhB theo thời gian chiếu sáng thu được từ các phổ UV-Vis được trình bày Hình 3.2 (E). Kết quả cho thấy sau 6 giờ chiếu đèn, tất cả các mẫu vật liệu đều có hoạt tính xúc tác quang tốt hơn g-C3N4 và TiO2 được tổng hợp ở cùng điều kiện. Sự thay đổi tỉ lệ dung môi C2H5OH : H2O đã làm thay đổi đáng kể đến hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu theo quy luật: khi tăng tỉ lệ nước trong dung môi, hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu tăng.
Hình 3.2. Phổ hấp thụ UV-Vis của composite TN-0 (A), TN-30 (B), TN-50 (C) và TN-100 (D). Đồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ theo thời gian chiếu sáng của RhB
Mặt khác, có thể quan sát rõ bước sóng có xu hướng chuyển về bước sóng hấp thụ cực đại của RhB tại = 553 nm, điều này chứng tỏ RhB bị phân hủy từ từ để tạo thành các hợp chất trung gian trong suốt quá trình phân hủy. Sự phân hủy của các phân tử hữu cơ trong quá trình xúc tác quang thường được biểu diễn bởi phương trình động học:
C = C0.exp(-kaapt) hay ln(C/C0) = -kapp.t
Trong đó, kapp (đơn vị là (phút)-1) là hệ số động học phản ứng biểu kiến bậc một, đặc trưng cho tốc độ phản ứng, t là thời gian. Đồ thị biểu diễn động học của quá trình xúc tác được trình bày ở Hình 3.3.
Hình 3.3. Đồ thị mô tả động học của quá trình phân hủy của dung dịch RhB bởi vật liệu TiO2, g-C3N4 và vật liệu TN với các tỉ lệ dung môi ethanol : nước khác nhau: TN-0,
TN-30, TN-50 và TN-100
Từ các đồ thị này, sử dụng phương pháp hàm tuyến tính, các giá trị kapp
được xác định và trình bày trong Bảng 3.1. Kết quả cho thấy, khi dùng dung môi hoàn toàn là nước, mẫu vật liệu TN-100 thu được có tốc độ phân hủy RhB cao nhất (kpp = 0,2638); gấp 2,224 lần và 7,287 lần tốc độ phân hủy của g-C3N4 và TiO2, tương ứng. Qua đó, có thể kết luận rằng trong điều kiện khảo
hoạt tính xúc tác cao là nước 100%.
Bảng 3.1. Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc một của quá trình phân hủy RhB bởi TiO2, g-C3N4 và TN với các tỉ lệ dung môi C2H5OH : H2O khác nhau
Chất xúc tác kapp(giờ-1) R2 TiO2 0,0362 0,99 g-C3N4 0,1186 0,98 TN-0 0,1764 0,99 TN-30 0,2172 0,98 TN-50 0,2402 0,97 TN-100 0,2638 0,98
Từ các kết quả nghiên cứu trên, điều kiện để tổng hợp composite TiO2/g-C3N4 trong các thí nghiệm tiếp theo là dung môi nước 100%.
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA THỂ TÍCH TiCl4 ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE TiO2/g-C3N4
Năm mẫu composite TiO2/g-C3N4 được tổng hợp ở các thể tích TiCl4
(mL) khác nhau (được kí hiệu: TN-0.25, TN-0.5, TN-1, TN-1.5 và TN-2) với 1,5 gam g-C3N4 trong dung môi nước, thời gian thủy nhiệt 8 giờ ở 180 oC. Các mẫu composite TiO2/g-C3N4 được tiến hành đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại.
3.2.1. Đặc trưng vật liệu
3.2.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Giản đồ XRD của g-C3N4, TiO2 và 3 mẫu composite TiO2/g-C3N4 (TN-0.5, TN-1, TN-1.5) được trình bày trên Hình 3.4.
Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của g-C3N4, TN-0.5, TN-1, TN-1.5 và TiO2
Các pic tại vị trí các góc nhiễu xạ 2θ = 25,3o; 37,9o; 48,0o; 54,1o; 55,1o
và 62,7o đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của pha anatase TiO2, tương ứng với các mặt tinh thể (101), (004), (200), (105), (211) và (204) của anatase TiO2
[35]. Các pic đặc trưng ở các góc nhiễu xạ 13,1o và 27,5o đặc trưng cho pha g-C3N4 tương ứng mặt tinh thể (100) và (002), được quy kết cho sự sắp xếp tuần hoàn trong mặt phẳng của mạng lưới heptazine và khoảng cách giữa các lớp d = 0,32 nm và sự sắp xếp của hệ thống vòng thơm trong cấu trúc giống graphite của g-C3N4, tương ứng [34], [24]. Mặt khác, dễ nhận thấy khi tăng thể tích TiCl4 từ 0,5 mL đến 1,5 mL cường độ nhiễu xạ các pic của TiO2 và của g-C3N4 tăng dần. Qua đó cho thấy, thể tích dung dịch TiCl4 là yếu tố ảnh hưởng khá lớn đến sự hình thành composite TiO2/g-C3N4. Như vậy, bước đầu bằng đặc trưng nhiễu xạ tia X cho thấy composite TiO2/g-C3N4 đã được tổng hợp thành công.
Nhằm xác định vùng hấp thụ và năng lượng vùng cấm để làm cơ sở đánh giá hoạt tính xúc tác quang, các mẫu vật liệu được đặc trưng bằng phương pháp UV-Vis trạng thái rắn. Kết quả được trình bày trong Hình 3.5.
Hình 3.5. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của các mẫu vật liệu TN-0.25, TN-0.5, TN-1, TN-1.5, TN-2 và TiO2
Từ Hình 3.5 cho thấy, bờ hấp thụ của TiO2 anatase khoảng 380 nm (Eg = 3,2 eV). So sánh với TiO2, tất cả các mẫu composite TiO2/g-C3N4 có bờ hấp thụ dịch chuyển đáng kể về bước sóng dài. Như vậy, sự chuyển dịch vùng hấp thụ ánh sáng từ vùng tử ngoại của TiO2 sang vùng khả kiến được cho là do sự đóng góp của g-C3N4 trong composite. Đây là đóng góp quan trọng, quyết định hoạt tính xúc tác quang của các composite TiO2/g-C3N4 trong vùng ánh sáng khả kiến.
Năng lượng vùng cấm của các vật liệu được xác định bằng cách sử dụng phương trình Kubelka-Munk [F(R) hν]2 ~ (αhν)2 ~ (hν - Eg) và dựng đồ thị
sự phụ thuộc của hàm này vào năng lượng photon hấp thụ, kết quả được biễu diễn ở Hình 3.6.
Hình 3.6. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon nhằm ước tính năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu TN-0.25, TN-0.5, TN-1,
TN-0.25, TN-0.5, TN-1, TN-1.5, TN-2 được trình bày ở Bảng 3.2.
Bảng 3.2. Năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu TN
Mẫu Năng lượng vùng cấm (eV)
TN-0.25 2,80
TN-0.5 2,76
TN-1 2,74
TN-1.5 2,79
TN-2 2,81
3.2.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composite TiO2/g-C3N4 TiO2/g-C3N4
Hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu sau khi tổng hợp được khảo sát bởi sự phân hủy của dung dịch RhB nồng độ 30 mg/L dưới điều kiện ánh sáng đèn sợi đốt vonfram công suất 60 W (độ rọi trung bình 150 Lux). Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 theo thời gian được trình bày ở các Hình 3.7.
Hình 3.7. Sự thay đổi nồng độ của RhB theo thời gian phản ứng trên vật liệu g-C3N4, TiO2, TN-0.25, TN-0.5, TN-1, TN-1.5, TN-2
Kết quả cho thấy sau 6 giờ chiếu đèn, ban đầu hiệu suất chuyển hóa RhB tăng dần và đạt cực đại ở mẫu TN-1, sau đó giảm dần. Cụ thể các mẫu vật liệu composite cho hiệu suất phân hủy lần lượt là TN-0.25 (56,9%), TN-0.5 (61,7%), TN-1 (86%), TN-1.5 (61,4%) và TN-2 (57,6%). Sự thay đổi hiệu suất chuyển hóa RhB của các mẫu TN hoàn toàn phù hợp với giá trị Eg thu được như trên. Hơn nữa, theo chúng tôi, khi thể tích TiCl4 tăng dần (lượng TiO2 trong composite) tăng lên, nghĩa là số tâm hoạt động trên bề mặt xúc tác tăng và hoạt tính xúc tác vật liệu tăng. Tuy nhiên, khi lượng TiCl4 quá lớn (V > 1 mL), có thể dễ xảy ra quá trình kết tụ đám của các hạt TiO2 trên bề mặt composite, đồng thời kích thước hạt TiO2 tăng. Như các nghiên cứu trước đây
kích thước hạt là các yếu tố quan trọng của hoạt tính xúc tác quang của vật liệu [2].
Để so sánh tốc độ phân hủy của dung dịch RhB bằng các chất xúc tác quang khác nhau, động học của phản ứng quang xúc tác đã được nghiên cứu theo mô hình Langmuir-Hinshelwood, được biểu diễn:
Phương trình động học được áp dụng:
ln(C0/Ct) = kapp∙t hoặc Ct = C0exp(-kapp∙t)
Trong đó: C0 và Ct là nồng độ chất phản ứng tại các thời điểm t = 0 và t = t tương ứng
kapp là hằng số tốc độ phản ứng.
Đồ thị động học của phản ứng trên các mẫu xúc tác được thể hiện trong Hình 3.8. Từ phương trình động học, các giá trị kapp có thể được tính từ tuyến tính phù hợp với các sơ đồ động học, được trình bày trong Bảng 3.3.
Hình 3.8. Mô hình động học Langmuir – Hinshelwood áp dụng cho các mẫu TiO2, g-C3N4, TN-0.25, TN-0.5, TN-1, TN-1.5, TN-2 với dung dịch RhB
Bảng 3.3. Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc một của quá trình phân hủy RhB bởi TiO2, g-C3N4 và TN Chất xúc tác Kapp(giờ-1) R2 TiO2 0,0362 0,98 g-C3N4 0,1186 0,94 TN-0.25 0,1386 0,95 TN-0.5 0,1602 0,96 TN-1 0,3185 0,94 TN-1.5 0,1566 0,97 TN-2 0,1476 0,94