6. Cấu trúc luận văn
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ NUNG ĐẾN HOẠT TÍNH QUANG
XÚC TÁC CỦA COMPOSITE TiO2/g-C3N4
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung composite TN, ba mẫu composite được tổng hợp ở các điều kiện: dung môi 100% nước, 1 mL TiCl4
trong 1,5 gam g-C3N4 và tiến hành nung ở 3 nhiệt độ khác nhau: 400 (mẫu TN-400), 450 (mẫu TN-450) và 500 oC (mẫu TN-500).
3.3.1.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X của g-C3N4, TiO2 và 3 composite được trình bày ở Hình 3.9.
Hình 3.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của g-C3N4, TN-400, TN-450, TN-500 và TiO2
Từ Hình 3.9 có thể nhận thấy pha cấu trúc của TiO2, g-C3N4, TN-400, TN-450 và TN-500. Các đỉnh ở 2θ = 25,3º; 37,9º; 48,0o; 54,1º; 55,1º và 62,7º thể hiện cấu trúc tinh thể của TiO2 anatase, tương ứng với nhiễu xạ trên các mặt tinh thể (101), (004), (200), (105), (211) và (204) của anatase TiO2 [35]. Ngoài ra, các đỉnh đặc trưng 2θ khoảng 13,1º và 27,5º thể hiện cấu trúc tinh thể của g-C3N4 bởi sự sắp xếp của các hệ thống liên hợp thơm, các lớp xếp chồng xen kẽ và có d = 0,32 nm tương ứng với mặt tinh thể (002), (100) trong g-C3N4 [34], [24].
So sánh cấu trúc pha vật liệu composite đã tổng hợp TN-400, TN-450 và TN-500 với TiO2 và g-C3N4, có thể thấy rằng khi nhiệt độ tăng từ 400 – 450 oC cường độ pic của TiO2 ở dạng anatase tăng, đồng thời cường độ pic của g-C3N4 có chiều hướng giảm xuống, tiếp tục tăng nhiệt độ đến 500 oC cường độ pic của các đơn phần này đều giảm hẳn. Điều này chứng tỏ, nhiệt độ nung là yếu tố mang tính chất quyết định đến quá trình tổng hợp composite TiO2/g-C3N4. Dựa vào độ rộng bán phổ của phương pháp đặc trưng này cũng xác định được khi tăng nhiệt độ nung kích thước hạt tinh thể của hạt TiO2
tăng.
Một đặc điểm rất đáng chú ý trong giản đồ XRD là cường độ của pic ở góc nhiễu xạ 2θ = 27,6º và 13,1º đặc trưng cho mạng tinh thể g-C3N4 có khuynh hướng giảm dần từ TN-400 đến TN-500. Hiện tượng này cho thấy g-C3N4 có số lớp ít hơn và hàm lượng g-C3N4 trong composite giảm dần. Đây là đặc điểm có tính chất quyết định hoạt tính xúc tác quang của vật liệu composite TiO2/g-C3N4. Đặc điểm này khá phù hợp với nghiên cứu đã công bố trước đó của G. Zhang, I. Papailias và C. Wang và các cộng sự [31].
3.3.1.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Để quan sát hình thái bề mặt, các mẫu vật liệu được tiến hành đặc trưng bằng phương pháp SEM. Kết quả được trình bày ở Hình 3.10.
Hình 3.10. Ảnh SEM của các vật liệu g-C3N4(A), TN-400 (B), TN-450 (C), TN-500 (D)
Từ Hình 3.10 cho thấy, bề mặt tương đối của tất cả các mẫu vật liệu TN-400, TN-450, TN-500 tương tự như vật liệu g-C3N4 tinh khiết. Tuy nhiên, khi tăng nhiệt độ nung mẫu lên 450 và 500 oC, bề mặt vật liệu trở nên xốp hơn. Điều này được giải thích, dưới tác dụng của nhiệt độ nung, bề mặt g-C3N4 dễ bị oxy hóa [34].
3.3.1.3. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis)
Nhằm xác định vùng hấp thụ và năng lượng vùng cấm để làm cơ sở đánh giá hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu được đặc trưng bằng phương pháp UV-Vis trạng thái rắn. Kết quả được trình bày trong Hình 3.11. Quan sát từ hình này nhận thấy, vật liệu TiO2 có bờ hấp thụ ánh sáng nằm gần như hoàn toàn trong vùng UV (< 390 nm), các vật liệu composite có bờ hấp thụ ánh sáng nằm lệch hẳn về vùng khả kiến (>390 nm) và rõ ràng nhất đối với mẫu TN-450. Điều này chứng tỏ, so sánh với TiO2 tinh khiết, bờ hấp thụ ánh sáng của các composite TiO2/g-C3N4 có sự thay đổi đáng kể và rõ ràng nhất đối với mẫu TN-450.
Hình 3.11. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của các mẫu vật liệu TN-400, TN-450, TN-500 và TiO2
Sự hấp thụ trong ánh sáng vùng khả kiến được cho là sự hấp thụ của g-C3N4 có trong composite TiO2/g-C3N4. Và với lượng g-C3N4 khác nhau, khả năng hấp thụ ánh sáng của mỗi composite cũng khác nhau. Trên cơ sở của phương pháp này, năng lượng vùng cấm của các vật liệu TN-400, TN-450 và TN-500 cũng được xác định dựa vào đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc hàm Kubelka-Munk [F(R) hν]2 ~ (αhν)2 ~ (hν - Eg) và dựng đồ thị sự phụ thuộc của hàm này vào năng lượng photon hấp thụ. Kết quả được trình bày ở Hình 3.12.
Từ Hình 3.12, năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu TN-400, TN-450 và TN-500 có giá trị lần lượt là 3,02; 3,01 và 3,03 eV. Giá trị năng lượng vùng cấm này giảm nhiều so với TiO2 anatase (Eg = 3,2 eV). Đây là sự thay đổi có ý nghĩa, sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm này sẽ làm các electron hóa trị của chất bán dẫn dễ dàng nhảy lên vùng dẫn. Hơn nữa, với sự có mặt của g-C3N4 trong các composite sẽ làm tăng hiệu ứng “bẫy” electron, do đó làm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu này.
TiO2
500 450 400
Hình 3.12. Đồ thị sự phụ thuộc hàm Kubelka – Munk vào năng lượng photon nhằm ước tính năng lượng vùng cấm Eg của các mẫu TN-400, TN-450 và TN-500
Giá trị năng lượng vùng cấm của các vật liệu TN-400, TN-450 và TN-500 được trình bày ở Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Năng lượng vùng cấm của các mẫu vật liệu TN
Mẫu Năng lượng vùng cấm (eV)
TN-400 3,02
TN-450 3,01
3.3.1.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS): phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn.
Thành phần hóa học của vật liệu, được xác định bằng phương pháp EDS đối với các mẫu TN-400, TN-450, TN-500. Kết quả được trình bày ở Hình 3.13
Hình 3.13. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) của các mẫu TN-400 (A), TN-450 (B) và TN-500 (C)
nguyên tố Ti, O, N, C ngoài ra không xuất hiện bất kì nguyên tố nào khác, chứng tỏ các mẫu tổng hợp có độ tinh khiết rất cao. Cũng từ phương pháp đặc trưng này, thành phần các nguyên tố trong mẫu composite cũng được xác định, kết quả được trình bày ở Bảng 3.5.
Bảng 3.5. Thành phần các nguyên tố có trong mẫu vật liệu
Từ kết quả của Bảng 3.5 cho thấy, hàm lượng TiO2 thu được trong mẫu vật liệu composite TN-450 cao hơn các mẫu còn lại, đây có thể là một trong những nguyên nhân giúp hoạt tính quang xúc tác của mẫu TN-450 được cải thiện đáng kể.
3.3.1.5. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 3.14 (A và B) mô tả hình ảnh TEM của mẫu đại diện TN-450 ở 2 tỉ lệ khác nhau. Từ các ảnh TEM và sử dụng phần mềm Digital Micrograph, kích thước hạt và sự phân bố của kích thước hạt cũng được xác định. Kết quả được biểu diễn ở Hình 3.14 (C). Hình ảnh TEM cho thấy các hạt nano TiO2
phân tán tương đối tốt trên nền g-C3N4 với đường kính khoảng 10,94 ± 1,76 nm. Như vậy, g-C3N4 vừa đóng vai trò làm nền vừa là chất hỗ trợ để kìm hãm sự phát triển của TiO2 trên nền g-C3N4 để tạo thành các hạt TiO2 có kích thước bé (~ 10 nm) thuận lợi để làm tăng cường hoạt tính xúc tác quang.
Mẫu Thành phần theo khối lượng (%)
Ti O N C Tổng
TN-400 1,17 3,72 59,86 35,26 100
TN-450 39,32 12,77 26,21 21,70 100
Hình 3.14. Ảnh TEM của các vật liệu TN-450 (A), (B) và phân bố kích thước hạt TiO2
trên nền g-C3N4 (C)
3.3.1.6. Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS)
Thành phần hoá học cũng như liên kết của mẫu TN-450 đại diện được xác định bằng kỹ thuật phân tích XPS, kết quả trình bày trong Hình 3.15.
Hình 3.15. Phổ XPS của mẫu vật liệu TN-450, phổ khảo sát XPS (A), phổ C1s (B), phổ N1s (C), phổ Ti2p (D), phổ O1s (E)
Từ kết quả phổ XPS của mẫu composite đại diện TN-450, cho thấy đầy đủ các đỉnh quang điện tử của 4 nguyên tố Ti, O, N, C và cho thấy sự tồn tại của TiO2 trong composite (Hình 3.15A), phù hợp với kết quả thu được từ đặc trưng XRD và EDS. Từ Hình 3.15B cho thấy, phổ C1s thể hiện hai đỉnh chính ở mức năng lượng liên kết 284,8 eV và 288,2 eV lần lượt được quy kết cho liên kết C-C và N-C=N [17]. Hình 3.15C cho thấy phổ N1s có độ phân giải cao thể hiện các đỉnh chính nằm ở khoảng 398,7 eV; 399,6 eV; 401,1 eV được quy cho các nhóm C=N-C, N-(C)3, C-N-H [21]. Ở Hình 3.15D, năng lượng liên kết obitan Ti2p hiển thị ở hai pic tương ứng là 464,2 eV (Ti2p1/2) và 458,4 eV (Ti2p3/2) khẳng định trạng thái hóa trị của titanium chỉ tồn tại ở dạng Ti4+ [24]. Đối với các obitan O1s được trình bày ở Hình 3.15E, thể hiện hai pic ở mức năng lượng 529,7 eV và 532,1 eV, tương ứng với các nhóm Ti- O và các nhóm -OH bề mặt [24].