Quy trình 3: Tổng hợp vật liệu FeYO3 theo phƣơng pháp đồng kết tủa [80].
Hòa tan 3,513 g Y2O3 và 12,560 g Fe(NO3)3.9H2O bởi 100 mL HNO3
1 M trong cốc thủy tinh 250 mL bằng máy khuấy từ cho đến khi thu đƣợc dung dịch trong suốt. ùng dung dịch ammonium hydroxide 4 M nhƣ là tác
nhân phản ứng và điều chỉnh đến pH = 10. Lọc rửa kết tủa, sấy khô ở 100 ºC và xử lí nhiệt ở nhiệt độ tối ƣu trong 5 giờ.
2.2.3. u ước tên m u
Mẫu đƣợc kí hiệu nhƣ sau: FeYO3.n.a(b:c).
Trong đó: + n : số thứ tự quy trình tổng hợp mẫu. + a : nhiệt độ thiêu kết mẫu.
+ b:c : tỉ lệ số mol ion kim loại và số mol citric acid.
2.3. Các p ơn pháp n ên cứu vật l ệu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction, XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X là một trong những kĩ thuật thực nghiệm quan trọng và hữu ích thƣờng đƣợc sử dụng để xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, độ tinh thể và kích thƣớc tinh thể của vật liệu với độ tin cậy cao.
N u ên tắc: Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X dựa trên sự tƣơng tác giữa chùm tia X với cấu tạo mạng tinh thể. Khi chùm tia X đi tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lƣới tinh thể thì mạng lƣới này đóng vai trò nhƣ một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử hay ion có thể phân bố trên các mặt phẳng song song với nhau. Khi các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X, chúng sẽ trở thành các tâm phát ra tia phản xạ, gọi là nhiễu xạ tia X.
Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu tạo tinh thể là dựa vào phƣơng trình Vulf – Bragg:
2.d.sinθ = n.λ (2.1) Trong đó: + n: ậc nhiễu xạ (n: 1, 2, 3,…).
+ λ: ƣớc sóng của tia Ronwghen (nm). + d: Khoảng cách giữa các mặt tinh thể. + θ: Góc nhiễu xạ.
ăn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, giá trị 2θ có thể tính d theo hệ thức Vulf – ragg ở phƣơng trình (2.1). Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trƣng. So sánh giá trị d vừa tính đƣợc của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lƣu trữ sẽ xác định đƣợc đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu. hính vì vậy, phƣơng pháp này đƣợc sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu [82].
Hình 2.1. Sự phản xạ trên bề mặt tinh t ể
Kích thƣớc tinh thể của các mẫu cũng đƣợc tính toán bằng cách sử dụng công thức ebye – Scherrer:
(2.2)
Trong đó: + D: kích thƣớc tinh thể trung bình. + 0,89: hằng số Scherrer.
+ λ: bƣớc sóng của tia X. + θ: góc nhiễu xạ Bragg.
+ β: chiều rộng bán phổ của vạch nhiễu xạ. d
dsinθ θ
T ực n ệm: Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu nghiên cứu đƣợc ghi trên nhiễu xạ kế 8 Advance – ucker với ống phát tia X bằng Cu có bƣớc sóng λKα = 1,5406 Å, điện áp 30 kV, cƣờng độ dòng ống phát 0,01 A, góc qu t từ 2 đến 80 , góc mỗi bƣớc qu t là 0,03 . Mẫu đƣợc đo tại Khoa Hóa học, Trƣờng ại học Khoa học Tự nhiên – ại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) SEM)
Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử qu t (SEM) đƣợc sử dụng rộng để nghiên cứu hình thái bề mặt của vật liệu và kích thƣớc hạt.
Hình 2.2. Sơ đồ n u ên lí của p ơn p áp ín ển v đ ện tử qu t
N u ên tắc: Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử hẹp qu t trên bề mặt mẫu để tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt vật liệu. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra
Chu ển thành tín hiệu điện và khuếch đại
Detector Phản xạ
Ống tia catot
Ảnh Nguồn c p electron Vật kính Trường quét M u Thực hiện quá trình quét đồng bộ
các chùm tia điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua hiệu điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt nghiên cứu.
T ực n ệm: Mẫu đƣợc chụp ảnh bởi kính hiển vi điện tử qu t NanoSEM-450, tại Phòng thí nghiệm Vật lí chất rắn, Trƣờng ại học Khoa học Tự nhiên – ại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.3. Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX hay EDS) EDX hay EDS)
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (hay Phổ tán sắc năng lƣợng tia X) là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử.
Hình 2.3. Sơ đồ n u ên lí p ổ DS
N u ên tắc: Kĩ thuật E S chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn để ghi lại ảnh vi cấu trúc của vật rắn. Khi chùm điện tử có năng
Thanh làm mát đồng ở -77K Si (Li) Ống chuẩn trực Mẫu Electron FET
lƣợng lớn chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn điến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với số hiệu nguyên tử (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley [83]:
f = ʋ =
( ) ( ) ( )( ) (2.3) ó nghĩa là tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi nguyên tố có mặt trong rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
T ực n ệm: Mẫu đƣợc chụp ảnh bởi kính hiển vi điện tử quét NanoSEM-450, tại Phòng thí nghiệm Vật lí chất rắn, Trƣờng ại học Khoa học Tự nhiên – ại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (Ultraviolet-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS) Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến cho biết thông tin về đỉnh hấp thụ từ đó cho ph p tính năng lƣợng vùng cấm (Eg) – một trong những tính chất quan trọng của vật liệu bán dẫn rắn.
N u ên tắc: Kubelka và Munk đã đề xuất cơ sở lí thuyết để áp dụng phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến UV-Vis RS để xác định Eg [84]. an đầu, họ đề xuất một mô hình để mô tả đƣờng đi của ánh sáng trong một quả cầu tích phân (a light-scattering specimen) dựa trên các phƣơng trình vi phân sau:
- di = - (S+K)idx + Sjdx
dj = - (S+K)jdx +Sidx (2.4) Trong đó, i và j là cƣờng độ của ánh sáng truyền vào bên trong mẫu đối với bề mặt mẫu không đƣợc chiếu sáng và đƣợc chiếu sáng, tƣơng ứng; dx là vi phân đƣờng đi của ánh sáng; S và K là các hệ số tán xạ và hấp thụ Kubelka-Munk. Hai
đại lƣợng S và K không có ý nghĩa vật lí, nó đại diện cho các phần của ánh sáng bị phân tán và hấp thụ trên mỗi đơn vị chiều dài, tƣơng ứng [85]. Mô hình này đúng khi kích thƣớc hạt bằng hoặc nhỏ hơn bƣớc sóng của tia tới, và sự phản xạ khuếch tán không cho ph p tách bạch sự đóng góp của sự phản xạ, khúc xạ và nhiễu xạ (nghĩa là sự tán xạ xảy ra).
Trong trƣờng hợp giới hạn của mẫu dày vô hạn, độ dày và giá giữ mẫu (sample holder) không ảnh hƣởng đến giá trị của độ phản xạ R (reflectance). Trong trƣờng hợp này, phƣơng trình Kubelka-Munk tại bất kì bƣớc sóng nào trở thành:
( )
( ) (2.5)
( ) đƣợc gọi là hàm Kubelka-Munk, trong đó
[86].
Trong cấu trúc dải parabol, mối liên hệ giữa năng lƣợng vùng cấm và hệ số hấp thụ của một chất bán dẫn chuyển mức thẳng (a direct band gap semiconductor) đƣợc biểu diễn thông qua phƣơng trình [87]:
( ) (2.6)
Trong đó là hệ số hấp thụ tuyến tính của vật liệu, là năng lƣợng của photon và là hằng số tỉ lệ (proportionality contant).
Khi vật liệu tán xạ theo cách khuếch tán hoàn hảo, hệ số hấp thụ trở thành tƣơng đƣơng ( ). Trong trƣờng hợp này, hệ số tán xạ là hằng số đối với bƣớc sóng . o đó:
( ) ( ) (2.7)
Khi đo phổ UV-Vis cho mẫu rắn, dùng quả cầu tích phân để đo phản xạ khuếch tán thƣờng nhận đƣợc hệ số phản xạ R theo bƣớc sóng. ể tìm Eg cần phải đổi bƣớc sóng λ ra tần số ν, sau đó sử dụng hàm Kubelka-Munk để chuyển đổi từ sự phụ thuộc của R theo ν thành sự phụ thuộc của F(R) theo ν. ƣớc tiếp theo là
vẽ đồ thị hàm [F(R)hν]2
theo hν. Từ phƣơng trình (2.7) thấy rằng đƣờng biểu diễn sự phụ thuộc của [F(R)hν]2
vào hν là đƣờng thẳng tuyến tính, khi [F(R)hν]2 = 0 thì Eg = hν nên Eg sẽ là điểm gặp trục hoành (trục biểu diễn hν) của đƣờng tiếp tuyến tại điểm dốc nhất của đồ thị hàm [F(R)hν]2 theo hν.
T ực n ệm: Phổ UV-Vis trạng thái rắn đƣợc đo trên máy Jasco-V670 tại Phòng thí nghiệm Vật lí, Khoa Vật lí, Trƣờng ại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.3.5. Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy, IR)
Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy, IR) là kĩ thuật đầu tay để nghiên cứu tính chất vật liệu hữu cơ và vô cơ vì nó cung cấp thông tin về thành phần và cấu trúc phân tử của vật liệu nghiên cứu dựa vào vị trí và cƣờng độ của các dải hấp thụ đặc trƣng của các nhóm chức có trong phân tử.
N u ên tắc: Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 – 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lƣợng bị hấp thụ làm giảm cƣờng độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert – Beer:
(2.8)
Trong đó: + D: mật độ quang.
+ l: chiều dày cuvet (cm).
+ C: nồng độ chất phân tích (mol/L). + ɛ: hệ số hấp thụ phân tử.
+ I0, I: cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi ra khỏi chất phân tích.
Phân tử hấp thụ năng lƣợng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm thay đổi độ dài liên kết giữa các nguyên tử và các góc hóa trị tăng giảm tuần hoàn. hỉ có những dao động làm biến đổi momen lƣỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng
ngoại. Sự biến đổi momen lƣỡng cực càng lớn thì cƣờng độ của các dải hấp thụ càng lớn. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một số sóng (bƣớc sóng) đặc trƣng đƣợc thể hiện bằng đỉnh trên phổ hồng ngoại. Ngƣời ta phân biệt hai loại dao động của phân tử là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Loại dao động hóa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. ƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bƣớc sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một số sóng (bƣớc sóng) đặc trƣng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hấp thụ hồng ngoại.
Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu tổng hợp đƣợc ghi trên phổ kế IRAffinity-1S (Shimazu) ở nhiệt độ phòng trong vùng 400 – 4000 cm-1. Mẫu đƣợc đo tại Phòng máy đó quang phổ, khu thí nghiệm A6, Trƣờng ại học Quy Nhơn. Trƣớc khi đó, mẫu đƣợc nghiền và ép viên với KBr.
2.4. K ảo sát oạt tính xúc tác quang của vật l ệu
Trong luận văn này, hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu tổng hợp đƣợc đánh giá thông qua quá trình phân hủy MB trong dung dịch dƣới tác dụng chiếu sáng của đèn sợi tóc 60 W – 220 V. Nồng độ của MB còn lại theo thời gian của phản ứng quang xúc tác đƣợc xác định trên máy UV-Vis hiệu CE 2011.
Phƣơng pháp thông dụng nhất đƣợc dùng trong phân tích định lƣợng là phƣơng pháp đƣờng chuẩn. Theo đó, một dãy dung dịch có nồng độ chính xác (biết trƣớc) đƣợc đo tại cực đại hấp thụ của chất đó. ác giá trị thu đƣợc đƣợc vẽ thành đồ thị mô tả mối quan hệ tuyến tính giữa độ hấp thụ quang và nồng độ của dung dịch. Sau đó từ giá trị độ hấp thụ quang đo đƣợc của dung dịch cần định lƣợng bằng cách nội suy trực tiếp trên đồ thị chuẩn hoặc tính toán qua phƣơng trình hồi quy bậc nhất sẽ tìm đƣợc nồng độ của dung dịch cần xác định.
2.4.1. Xây dựng đường chuẩn cho methylene blue 400 500 600 700 400 500 600 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Hình 2.4. Phổ qu t UV-Vis của dung dịch MB
Phổ qu t UV-Vis của MB trong vùng bƣớc sóng 325 – 750 nm trình bày trong Hình 2.4 cho thấy sự hấp thụ cực đại của MB xảy ra ở bƣớc sóng 663 nm. Vì vậy tất cả các ph p đo mật độ quang cho sự phân hủy MB đều đƣợc đo ở bƣớc sóng 663 nm.
Vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa C và A tại λmax = 663 nm. Phƣơng trình đƣờng chuẩn có dạng: A = a.C + b (2.9) Trong đó: + C: Nồng độ của MB. + A: ộ hấp thụ quang. + a, b: các hằng số. c són nm ộ h ấp t h ụ q u an g (a.u .) λ = 663 nm
Bảng 2.2. ộ hấp thụ của dung dịch MB có nồn độ từ 0,5 đến 10 mg/L Nồn độ MB (mg/L) Mật độ quang Nồn độ MB (mg/L) Mật độ quang 0,5 0,1012 5,0 1,0475 1,0 0,2215 6,0 1,2944 2,0 0,4529 7,0 1,4915 3,0 0,6759 8,0 1,6794 4,0 0,8567 9,0 1,8874 10,0 2,1206
Các dung dịch này lần lƣợt đem đo phổ UV-Vis, sau đó xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ hấp thụ theo nồng độ của MB (Hình 2.5).
0 2 4 6 8 10 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Hình 2.5. ồ t ị đ n c uẩn MB có nồn độ 0,5 – 10 mg/L Nồn độ m /L) ộ h ấp th ụ q uan g ( a.u .) A = 0,20928C + 0,01945 R2 = 0,99938
2.4.2. Khảo sát thời gian cân bằng h p ph và giải h p ph
Trong quá trình xúc tác quang hóa, quá trình xúc tác và quá trình hấp phụ diễn ra đồng thời. Khi cho chất xúc tác quang vào trong dung dịch chứa s n các chất hữu cơ, các phân tử chất hữu cơ trong trƣờng hợp này là M sẽ hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác. Vì vậy, để xác định chính xác sự thay đổi nồng độ của các chất hữu cơ do quá trình chiếu sáng thì việc xác định sự suy giảm nồng độ do quá trình hấp phụ ban đầu là cần thiết. Việc xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ và giải hấp phụ đƣợc thực hiện nhƣ sau:
Lấy 0,1 g mẫu tổng hợp đƣợc cho vào cốc thủy tinh 250 mL, sau đó cho tiếp 80 mL dung dịch MB (10 mg L), dùng giấy tráng nhôm bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ. Sau thời gian tƣơng ứng t = 30; 60; 75; 90; 105; 120; 135; 150; 165 và 180 phút, lấy khoảng 7 mL dung dịch đem li tâm và cho vào lọ, kí hiệu mẫu Ct với t = 1, 2,…, 10. Nồng độ M trong các mẫu dung dịch sau phản ứng ở các thời gian khác nhau đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo mật độ quang tại bƣớc sóng 663 nm trên máy UV-Vis CE 2011.
ung lƣợng hấp phụ đƣợc tính theo công thức:
( ) (2.10) Trong đó: + : dung lƣợng hấp phụ cân bằng (mg g).
+ : nồng độ dung dịch đầu (mg L).
+ : nồng độ dụng dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg L). + : thể tích dung dịch bị hấp phụ (L).
+ : khối lƣợng chất hấp phụ (g).
Sau đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ vào thời gian để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.
2.4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu