Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy, IR) là kĩ thuật đầu tay để nghiên cứu tính chất vật liệu hữu cơ và vô cơ vì nó cung cấp thông tin về thành phần và cấu trúc phân tử của vật liệu nghiên cứu dựa vào vị trí và cƣờng độ của các dải hấp thụ đặc trƣng của các nhóm chức có trong phân tử.
N u ên tắc: Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bƣớc sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 – 10.000 cm-1) qua chất phân tích, một phần năng lƣợng bị hấp thụ làm giảm cƣờng độ tia tới. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert – Beer:
(2.8)
Trong đó: + D: mật độ quang.
+ l: chiều dày cuvet (cm).
+ C: nồng độ chất phân tích (mol/L). + ɛ: hệ số hấp thụ phân tử.
+ I0, I: cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi ra khỏi chất phân tích.
Phân tử hấp thụ năng lƣợng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm thay đổi độ dài liên kết giữa các nguyên tử và các góc hóa trị tăng giảm tuần hoàn. hỉ có những dao động làm biến đổi momen lƣỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng
ngoại. Sự biến đổi momen lƣỡng cực càng lớn thì cƣờng độ của các dải hấp thụ càng lớn. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một số sóng (bƣớc sóng) đặc trƣng đƣợc thể hiện bằng đỉnh trên phổ hồng ngoại. Ngƣời ta phân biệt hai loại dao động của phân tử là dao động hóa trị và dao động biến dạng. Loại dao động hóa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết. ƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bƣớc sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một số sóng (bƣớc sóng) đặc trƣng bằng các pic (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hấp thụ hồng ngoại.
Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại (IR) của mẫu tổng hợp đƣợc ghi trên phổ kế IRAffinity-1S (Shimazu) ở nhiệt độ phòng trong vùng 400 – 4000 cm-1. Mẫu đƣợc đo tại Phòng máy đó quang phổ, khu thí nghiệm A6, Trƣờng ại học Quy Nhơn. Trƣớc khi đó, mẫu đƣợc nghiền và ép viên với KBr.
2.4. K ảo sát oạt tính xúc tác quang của vật l ệu
Trong luận văn này, hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu tổng hợp đƣợc đánh giá thông qua quá trình phân hủy MB trong dung dịch dƣới tác dụng chiếu sáng của đèn sợi tóc 60 W – 220 V. Nồng độ của MB còn lại theo thời gian của phản ứng quang xúc tác đƣợc xác định trên máy UV-Vis hiệu CE 2011.
Phƣơng pháp thông dụng nhất đƣợc dùng trong phân tích định lƣợng là phƣơng pháp đƣờng chuẩn. Theo đó, một dãy dung dịch có nồng độ chính xác (biết trƣớc) đƣợc đo tại cực đại hấp thụ của chất đó. ác giá trị thu đƣợc đƣợc vẽ thành đồ thị mô tả mối quan hệ tuyến tính giữa độ hấp thụ quang và nồng độ của dung dịch. Sau đó từ giá trị độ hấp thụ quang đo đƣợc của dung dịch cần định lƣợng bằng cách nội suy trực tiếp trên đồ thị chuẩn hoặc tính toán qua phƣơng trình hồi quy bậc nhất sẽ tìm đƣợc nồng độ của dung dịch cần xác định.
2.4.1. Xây dựng đường chuẩn cho methylene blue 400 500 600 700 400 500 600 700 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Hình 2.4. Phổ qu t UV-Vis của dung dịch MB
Phổ qu t UV-Vis của MB trong vùng bƣớc sóng 325 – 750 nm trình bày trong Hình 2.4 cho thấy sự hấp thụ cực đại của MB xảy ra ở bƣớc sóng 663 nm. Vì vậy tất cả các ph p đo mật độ quang cho sự phân hủy MB đều đƣợc đo ở bƣớc sóng 663 nm.
Vẽ đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa C và A tại λmax = 663 nm. Phƣơng trình đƣờng chuẩn có dạng: A = a.C + b (2.9) Trong đó: + C: Nồng độ của MB. + A: ộ hấp thụ quang. + a, b: các hằng số. c són nm ộ h ấp t h ụ q u an g (a.u .) λ = 663 nm
Bảng 2.2. ộ hấp thụ của dung dịch MB có nồn độ từ 0,5 đến 10 mg/L Nồn độ MB (mg/L) Mật độ quang Nồn độ MB (mg/L) Mật độ quang 0,5 0,1012 5,0 1,0475 1,0 0,2215 6,0 1,2944 2,0 0,4529 7,0 1,4915 3,0 0,6759 8,0 1,6794 4,0 0,8567 9,0 1,8874 10,0 2,1206
Các dung dịch này lần lƣợt đem đo phổ UV-Vis, sau đó xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cƣờng độ hấp thụ theo nồng độ của MB (Hình 2.5).
0 2 4 6 8 10 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 Hình 2.5. ồ t ị đ n c uẩn MB có nồn độ 0,5 – 10 mg/L Nồn độ m /L) ộ h ấp th ụ q uan g ( a.u .) A = 0,20928C + 0,01945 R2 = 0,99938
2.4.2. Khảo sát thời gian cân bằng h p ph và giải h p ph
Trong quá trình xúc tác quang hóa, quá trình xúc tác và quá trình hấp phụ diễn ra đồng thời. Khi cho chất xúc tác quang vào trong dung dịch chứa s n các chất hữu cơ, các phân tử chất hữu cơ trong trƣờng hợp này là M sẽ hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác. Vì vậy, để xác định chính xác sự thay đổi nồng độ của các chất hữu cơ do quá trình chiếu sáng thì việc xác định sự suy giảm nồng độ do quá trình hấp phụ ban đầu là cần thiết. Việc xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ và giải hấp phụ đƣợc thực hiện nhƣ sau:
Lấy 0,1 g mẫu tổng hợp đƣợc cho vào cốc thủy tinh 250 mL, sau đó cho tiếp 80 mL dung dịch MB (10 mg L), dùng giấy tráng nhôm bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ. Sau thời gian tƣơng ứng t = 30; 60; 75; 90; 105; 120; 135; 150; 165 và 180 phút, lấy khoảng 7 mL dung dịch đem li tâm và cho vào lọ, kí hiệu mẫu Ct với t = 1, 2,…, 10. Nồng độ M trong các mẫu dung dịch sau phản ứng ở các thời gian khác nhau đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo mật độ quang tại bƣớc sóng 663 nm trên máy UV-Vis CE 2011.
ung lƣợng hấp phụ đƣợc tính theo công thức:
( ) (2.10) Trong đó: + : dung lƣợng hấp phụ cân bằng (mg g).
+ : nồng độ dung dịch đầu (mg L).
+ : nồng độ dụng dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg L). + : thể tích dung dịch bị hấp phụ (L).
+ : khối lƣợng chất hấp phụ (g).
Sau đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ vào thời gian để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.
2.4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
c 1: Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng (dung dịch chất hữu cơ và chất xúc tác để khảo sát hoạt tính xúc tác quang.
Cho 0,1 g xúc tác vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp 80 mL dung dịch MB (10 mg/L). Dùng giấy bạc bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ cho đến khi quá trình hấp phụ - giải hấp phụ các phân tử hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác đạt trạng thái cân bằng.
c 2: Chiếu sáng hỗn hợp phản ứng bằn đèn sợ đốt 60 W – 20 V.
Sau quá trình hấp phụ các phân tử chất hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác quang trong bóng tối, gỡ giấy bạc và tiếp tục khuấy đều đồng thời chiếu sáng hỗn hợp phản ứng bằng bóng đèn sợi đốt 60 W – 220 V trong khoảng thời gian 6 giờ. Năng lƣợng ánh sáng của đèn phân bố trong vùng tử ngoại là rất bé, gần nhƣ không đáng kể. Năng lƣợng ánh sáng phần lớn phân bố vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại [88].
c 3: Qua l tâm để tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng.
Sau quá trình hấp phụ và các khoảng thời gian chiếu sáng khác nhau, 7 mL hỗn hợp đƣợc lấy ra và cho vào ống quay li tâm và đem quay li tâm để tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp. Lấy phần dung dịch ở phần trên của ống quay li tâm pha với nƣớc cất cho vào cuvet để tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis.
c 4: o p ổ hấp thụ UV-Vis.
Phổ hấp thụ UV-Vis đƣợc đo tại bƣớc sóng 663 nm, sử dụng máy đo phổ UV-Vis CE-2011.
c 5: Tính hiệu suất phân hủy chất hữu cơ
Hiệu suất phân hủy MB đƣợc tính theo công thức:
Trong đó: + C0: nồng độ ban đầu của chất hữu cơ sau quá trình hấp phụ trong bóng tối.
+ C: nồng độ của chất hữu cơ tại các thời điểm chiếu sáng khác nhau.
+ H: hiệu suất phân hủy MB.
ƣới điều kiện khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu, việc đánh giá độ bền quang của methylene blue là cần thiết. Việc đánh giá đƣợc tiến hành nhƣ sau:
Cho 80 mL dung dịch MB (10 mg/L) vào cốc 250 mL. Sau đó khuấy đều trên máy khuấy từ dƣới sự chiếu xạ của bóng đèn sợi đốt 60 W – 220 V trong khoảng thời gian 6 giờ. Sau các khoảng thời gian chiếu sáng khác nhau, 7 mL dung dịch đƣợc lấy ra pha với nƣớc cất cho vào cuvet để tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis. Phổ hấp thụ UV-Vis đƣợc đo tại bƣớc sóng 663 nm, sử dụng máy đo phổ UV-Vis CE-2011. Sau đó tính hiệu suất phân hủy MB theo công thức (2.11).
2.4.4. Đánh giá động học của quá trình quang xúc tác
Các thí nghiệm đánh giá động học của quá trình xúc tác liên quan đến việc khảo sát sự thay đổi độ hấp thụ của chất phản ứng (tại một bƣớc sóng cụ thể, thông thƣờng tại λmax) hoặc là sự thay đổi lƣợng carbon tổng (đƣợc xác định dựa vào phƣơng pháp sắc kí) theo thời gian [14].
ể kiểm tra động học của phản ứng xúc tác quang, mô hình Langmuir – Hinshelwood thƣờng đƣợc sử dụng.
ối với phản ứng rắn – lỏng, phƣơng trình Langmuir – Hinshelwood đƣợc biểu diễn: (2.12a) Trong đó, là tốc độ phản ứng, là hằng số tốc độ phản ứng, là hằng số hấp phụ.
Khi nồng độ của chất phản ứng (chất nhuộm hữu cơ) b , , do đó phƣơng trình 2.12a đƣợc viết lại nhƣ sau:
(2.12b)
Trong phƣơng trình 2.12a và 2.12b, là nồng độ của chất phản ứng (thay đổi theo thời gian) và là hằng số tốc độ của phản ứng giả bậc 1 (a pseudo-first-order rate constant).
Khi nồng độ của các chất phản ứng rất lớn, , phƣơng trình 2.12a trở thành:
(2.12c) ây là phƣơng trình động học của phản ứng bậc 0 (the zero–order reaction kinetics) với hằng số tốc độ phản ứng .
Khi lấy tích phân phƣơng trình 2.12b, ta đƣợc:
(2.12d) Trong phƣơng trình 2.12d, là nồng độ ban đầu của chất phản ứng, là hằng số tốc độ phản ứng.
N 3 KẾT QUẢ V T ẢO LUẬN
3 1 Ản ởn của tỉ lệ số mol ữa on m loạ và c tr c ac d đố v cấu trúc t n t ể, n t á bề mặt, và ệu suất p ân ủ met lene blue
Trong quá trình tổng hợp mẫu theo phƣơng pháp sol-gel (quy trình 1), để tối ƣu hóa cấu trúc tinh thể mạng nền, những tỉ lệ số mol khác nhau giữa ion kim loại và citric acid (1:1, 1:2, 1:3 và 1:4) đã đƣợc khảo sát.
Hình 3.1. Màu sắc vật liệu FeYO3.1.850(b:c) theo các tỉ lệ số mol giữa ion kim loại và citric acid khác nhau
Hình 3.1 thể hiện sự thay đổi màu sắc của FeYO3 đƣợc tổng hợp theo quy trình 1 với các tỉ lệ số mol khác nhau giữa ion kim loại và citric acid và đƣợc thiêu kết ở 850 trong 5 giờ. Theo nhƣ hình ảnh quan sát đƣợc, các mẫu vật liệu thu đƣợc có màu vàng nâu và màu sắc không có sự thay đổi đáng kể khi thay đổi tỉ lệ số mol giữa ion kim loại và citric acid.
1:1 1:2
3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol giữa ion kim loại và citric acid đối với c u trúc tinh thể của mạng nền
20 40 60 80
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các m u FeYO3.1.850(b:c)
Các mẫu vật liệu FeYO3.1.850(b:c) đƣợc khảo sát cấu trúc bằng phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X và phổ hấp thụ hồng ngoại. Hình 3.2 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X đo ở nhiệt độ phòng của các mẫu vật liệu FeYO3
tổng hợp đƣợc.
Dựa và giản đồ nhiễu xạ tia X, ta nhận thấy các đỉnh nhiễu xạ là hoàn toàn phù hợp với thƣ viện phổ JCPDS Card No.39-1489. Nhƣ vậy, kết quả thực nghiệm cho thấy các mẫu vật liệu FeYO3 tổng hợp có cấu trúc orthorhombic thuộc nhóm không gian Pnma(62) với cấu trúc perovskite bị biến dạng [89] và các thông số mạng lƣới a = 0,5588 nm, b = 0,7595 nm,
ng đ ộ (a.u .) 2θ độ) FeYO3.1.850(1:1) FeYO3.1.850(1:2) FeYO3.1.850(1:3) FeYO3.1.850(1:4)
c = 0,5274 nm. Các pic nhiễu xạ chính nằm tại các vị trí 2 = 25,9; 31,9; 33,1; 33,9; 47,3; 53,4 và 60,2º tƣơng ứng với các mặt tinh thể (111); (200); (121); (002); (040); (311) và (042). Các pic nhiễu xạ có cƣờng độ lớn chứng tỏ vật liệu có độ tinh thể hóa cao. Vị trí và cƣờng độ các pic không thay đổi nhiều cho thấy tỉ lệ số mol giữa ion kim loại và citric acid hầu nhƣ không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu tổng hợp đƣợc.
Bảng 3.1 Kíc t c tinh thể của các m u FeYO3.1.850(b:c) v i các tỉ lệ mol giữa ion kim loại và citric acid khác nhau thiêu kết ở nhiệt độ 850 ºC trong 5 gi
M u
FeYO3.1.850(b:c)
1:1 1:2 1:3 1:4
Kíc t c tinh thể
(nm) 19,322 17,058 16,657 17,148
Kích thƣớc tinh thể của các mẫu FeYO3 đƣợc tính toán theo công thức Debye – Scherrer cho pic có cƣờng độ cao nhất ứng với mặt tinh thể (121) sử dụng phần mềm OriginPro 8.5.1. Kết quả thu đƣợc ở Bảng 3.1 cho thấy các mẫu thu đƣợc đều có kích thƣớc tinh thể nhỏ (< 20 nm), trong đó mẫu ứng với tỉ lệ 1:1 giữa số ion kim loại và citric acid có kích thƣớc tinh thể lớn nhất.
Hình 3.3 là phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu FeYO3 sau khi thiêu kết ở 850 ºC. Phổ hồng ngoại của các mẫu thu đƣợc đều gồm 4 vùng hấp thụ chính: vùng thứ nhất ứng với dải hấp thụ rộng ở 3700 – 3200 cm-1 do sự hấp thụ của dao động hoá trị của các nhóm hydroxyl của các phân tử nƣớc hấp phụ [90], vùng thứ hai với đỉnh ở 2353 cm-1 do dao động của nhóm C=O của CO2 có mặt trong không khí [91], vùng thứ ba ứng với dải hấp thụ rộng ở 1572 – 1385 cm-1 ứng với dao động của C-O [92], vùng thứ tƣ ứng với đỉnh ở 568 cm-1 do dao động kéo dài bất đối xứng của liên kết Fe-O-Fe trong khối bát diện FeO6 [92], [93]. Khi thay đổi tỉ lệ số mol giữa ion kim loại và citric
acid, trên giản đồ XRD không xuất hiện các pic lạ chứng tỏ rằng việc việc thay đổi tỉ lệ này không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của mạng nền.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các m u vật liệu FeYO3 1 850 b:c đ ợc tổng hợp theo các tỉ lệ giữa ion kim loại và citric acid khác nhau
3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol giữa ion kim loại và citric acid đối với hình thái bề mặt
Hình thái bề mặt ví dụ nhƣ kích thƣớc hạt hay kích thƣớc kết tụ (agglomerate size) là một yếu tố quan trọng đƣợc xem x t trong quá trình phân huỷ quang xúc tác bởi vì nó có mối quan hệ trực tiếp giữa các phân tử hữu cơ và độ che phủ bề mặt của chất xúc tác quang [95]. Số lƣợng photon tiếp xúc với chất xúc tác quang sẽ quyết định tốc độ của phản ứng xảy ra ở pha hấp phụ của chất xúc tác [96]. o đó, việc khảo sát hình thái bề mặt của
ộ tr u y ền qua (%) Số sóng (cm-1) 1:1 1:2 1:3 1:4
vật liệu là cần thiết. Trong nghiên cứu này, ảnh hƣởng của tỉ lệ số mol giữa ion kim loại và citric acid đối với hình thái bề mặt của các mẫu vật liệu tổng hợp đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử qu t (SEM).
Hình 3.4. Ảnh SEM của các m u vật liệu FeYO3.1.850(1:1) (a); FeYO3.1.850(1:2) (b); FeYO3.1.850(1:3) (c); FeYO3.1.850(1:4) (d)
Hình 3.4 là ảnh SEM của các mẫu vật liệu FeYO3 đƣợc tổng hợp theo