Trong quá trình xúc tác quang hóa, quá trình xúc tác và quá trình hấp phụ diễn ra đồng thời. Khi cho chất xúc tác quang vào trong dung dịch chứa s n các chất hữu cơ, các phân tử chất hữu cơ trong trƣờng hợp này là M sẽ hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác. Vì vậy, để xác định chính xác sự thay đổi nồng độ của các chất hữu cơ do quá trình chiếu sáng thì việc xác định sự suy giảm nồng độ do quá trình hấp phụ ban đầu là cần thiết. Việc xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ và giải hấp phụ đƣợc thực hiện nhƣ sau:
Lấy 0,1 g mẫu tổng hợp đƣợc cho vào cốc thủy tinh 250 mL, sau đó cho tiếp 80 mL dung dịch MB (10 mg L), dùng giấy tráng nhôm bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ. Sau thời gian tƣơng ứng t = 30; 60; 75; 90; 105; 120; 135; 150; 165 và 180 phút, lấy khoảng 7 mL dung dịch đem li tâm và cho vào lọ, kí hiệu mẫu Ct với t = 1, 2,…, 10. Nồng độ M trong các mẫu dung dịch sau phản ứng ở các thời gian khác nhau đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo mật độ quang tại bƣớc sóng 663 nm trên máy UV-Vis CE 2011.
ung lƣợng hấp phụ đƣợc tính theo công thức:
( ) (2.10) Trong đó: + : dung lƣợng hấp phụ cân bằng (mg g).
+ : nồng độ dung dịch đầu (mg L).
+ : nồng độ dụng dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg L). + : thể tích dung dịch bị hấp phụ (L).
+ : khối lƣợng chất hấp phụ (g).
Sau đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của dung lƣợng hấp phụ vào thời gian để xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ.
2.4.3. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu
c 1: Chuẩn bị hỗn hợp phản ứng (dung dịch chất hữu cơ và chất xúc tác để khảo sát hoạt tính xúc tác quang.
Cho 0,1 g xúc tác vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp 80 mL dung dịch MB (10 mg/L). Dùng giấy bạc bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ cho đến khi quá trình hấp phụ - giải hấp phụ các phân tử hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác đạt trạng thái cân bằng.
c 2: Chiếu sáng hỗn hợp phản ứng bằn đèn sợ đốt 60 W – 20 V.
Sau quá trình hấp phụ các phân tử chất hữu cơ trên bề mặt chất xúc tác quang trong bóng tối, gỡ giấy bạc và tiếp tục khuấy đều đồng thời chiếu sáng hỗn hợp phản ứng bằng bóng đèn sợi đốt 60 W – 220 V trong khoảng thời gian 6 giờ. Năng lƣợng ánh sáng của đèn phân bố trong vùng tử ngoại là rất bé, gần nhƣ không đáng kể. Năng lƣợng ánh sáng phần lớn phân bố vùng ánh sáng nhìn thấy và hồng ngoại [88].
c 3: Qua l tâm để tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp phản ứng.
Sau quá trình hấp phụ và các khoảng thời gian chiếu sáng khác nhau, 7 mL hỗn hợp đƣợc lấy ra và cho vào ống quay li tâm và đem quay li tâm để tách chất xúc tác ra khỏi hỗn hợp. Lấy phần dung dịch ở phần trên của ống quay li tâm pha với nƣớc cất cho vào cuvet để tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis.
c 4: o p ổ hấp thụ UV-Vis.
Phổ hấp thụ UV-Vis đƣợc đo tại bƣớc sóng 663 nm, sử dụng máy đo phổ UV-Vis CE-2011.
c 5: Tính hiệu suất phân hủy chất hữu cơ
Hiệu suất phân hủy MB đƣợc tính theo công thức:
Trong đó: + C0: nồng độ ban đầu của chất hữu cơ sau quá trình hấp phụ trong bóng tối.
+ C: nồng độ của chất hữu cơ tại các thời điểm chiếu sáng khác nhau.
+ H: hiệu suất phân hủy MB.
ƣới điều kiện khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu, việc đánh giá độ bền quang của methylene blue là cần thiết. Việc đánh giá đƣợc tiến hành nhƣ sau:
Cho 80 mL dung dịch MB (10 mg/L) vào cốc 250 mL. Sau đó khuấy đều trên máy khuấy từ dƣới sự chiếu xạ của bóng đèn sợi đốt 60 W – 220 V trong khoảng thời gian 6 giờ. Sau các khoảng thời gian chiếu sáng khác nhau, 7 mL dung dịch đƣợc lấy ra pha với nƣớc cất cho vào cuvet để tiến hành đo phổ hấp thụ UV-Vis. Phổ hấp thụ UV-Vis đƣợc đo tại bƣớc sóng 663 nm, sử dụng máy đo phổ UV-Vis CE-2011. Sau đó tính hiệu suất phân hủy MB theo công thức (2.11).
2.4.4. Đánh giá động học của quá trình quang xúc tác
Các thí nghiệm đánh giá động học của quá trình xúc tác liên quan đến việc khảo sát sự thay đổi độ hấp thụ của chất phản ứng (tại một bƣớc sóng cụ thể, thông thƣờng tại λmax) hoặc là sự thay đổi lƣợng carbon tổng (đƣợc xác định dựa vào phƣơng pháp sắc kí) theo thời gian [14].
ể kiểm tra động học của phản ứng xúc tác quang, mô hình Langmuir – Hinshelwood thƣờng đƣợc sử dụng.
ối với phản ứng rắn – lỏng, phƣơng trình Langmuir – Hinshelwood đƣợc biểu diễn: (2.12a) Trong đó, là tốc độ phản ứng, là hằng số tốc độ phản ứng, là hằng số hấp phụ.
Khi nồng độ của chất phản ứng (chất nhuộm hữu cơ) b , , do đó phƣơng trình 2.12a đƣợc viết lại nhƣ sau:
(2.12b)
Trong phƣơng trình 2.12a và 2.12b, là nồng độ của chất phản ứng (thay đổi theo thời gian) và là hằng số tốc độ của phản ứng giả bậc 1 (a pseudo-first-order rate constant).
Khi nồng độ của các chất phản ứng rất lớn, , phƣơng trình 2.12a trở thành:
(2.12c) ây là phƣơng trình động học của phản ứng bậc 0 (the zero–order reaction kinetics) với hằng số tốc độ phản ứng .
Khi lấy tích phân phƣơng trình 2.12b, ta đƣợc:
(2.12d) Trong phƣơng trình 2.12d, là nồng độ ban đầu của chất phản ứng, là hằng số tốc độ phản ứng.
N 3 KẾT QUẢ V T ẢO LUẬN
3 1 Ản ởn của tỉ lệ số mol ữa on m loạ và c tr c ac d đố v cấu trúc t n t ể, n t á bề mặt, và ệu suất p ân ủ met lene blue
Trong quá trình tổng hợp mẫu theo phƣơng pháp sol-gel (quy trình 1), để tối ƣu hóa cấu trúc tinh thể mạng nền, những tỉ lệ số mol khác nhau giữa ion kim loại và citric acid (1:1, 1:2, 1:3 và 1:4) đã đƣợc khảo sát.
Hình 3.1. Màu sắc vật liệu FeYO3.1.850(b:c) theo các tỉ lệ số mol giữa ion kim loại và citric acid khác nhau
Hình 3.1 thể hiện sự thay đổi màu sắc của FeYO3 đƣợc tổng hợp theo quy trình 1 với các tỉ lệ số mol khác nhau giữa ion kim loại và citric acid và đƣợc thiêu kết ở 850 trong 5 giờ. Theo nhƣ hình ảnh quan sát đƣợc, các mẫu vật liệu thu đƣợc có màu vàng nâu và màu sắc không có sự thay đổi đáng kể khi thay đổi tỉ lệ số mol giữa ion kim loại và citric acid.
1:1 1:2
3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol giữa ion kim loại và citric acid đối với c u trúc tinh thể của mạng nền
20 40 60 80
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các m u FeYO3.1.850(b:c)
Các mẫu vật liệu FeYO3.1.850(b:c) đƣợc khảo sát cấu trúc bằng phƣơng pháp phổ nhiễu xạ tia X và phổ hấp thụ hồng ngoại. Hình 3.2 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X đo ở nhiệt độ phòng của các mẫu vật liệu FeYO3
tổng hợp đƣợc.
Dựa và giản đồ nhiễu xạ tia X, ta nhận thấy các đỉnh nhiễu xạ là hoàn toàn phù hợp với thƣ viện phổ JCPDS Card No.39-1489. Nhƣ vậy, kết quả thực nghiệm cho thấy các mẫu vật liệu FeYO3 tổng hợp có cấu trúc orthorhombic thuộc nhóm không gian Pnma(62) với cấu trúc perovskite bị biến dạng [89] và các thông số mạng lƣới a = 0,5588 nm, b = 0,7595 nm,
ng đ ộ (a.u .) 2θ độ) FeYO3.1.850(1:1) FeYO3.1.850(1:2) FeYO3.1.850(1:3) FeYO3.1.850(1:4)
c = 0,5274 nm. Các pic nhiễu xạ chính nằm tại các vị trí 2 = 25,9; 31,9; 33,1; 33,9; 47,3; 53,4 và 60,2º tƣơng ứng với các mặt tinh thể (111); (200); (121); (002); (040); (311) và (042). Các pic nhiễu xạ có cƣờng độ lớn chứng tỏ vật liệu có độ tinh thể hóa cao. Vị trí và cƣờng độ các pic không thay đổi nhiều cho thấy tỉ lệ số mol giữa ion kim loại và citric acid hầu nhƣ không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của vật liệu tổng hợp đƣợc.
Bảng 3.1 Kíc t c tinh thể của các m u FeYO3.1.850(b:c) v i các tỉ lệ mol giữa ion kim loại và citric acid khác nhau thiêu kết ở nhiệt độ 850 ºC trong 5 gi
M u
FeYO3.1.850(b:c)
1:1 1:2 1:3 1:4
Kíc t c tinh thể
(nm) 19,322 17,058 16,657 17,148
Kích thƣớc tinh thể của các mẫu FeYO3 đƣợc tính toán theo công thức Debye – Scherrer cho pic có cƣờng độ cao nhất ứng với mặt tinh thể (121) sử dụng phần mềm OriginPro 8.5.1. Kết quả thu đƣợc ở Bảng 3.1 cho thấy các mẫu thu đƣợc đều có kích thƣớc tinh thể nhỏ (< 20 nm), trong đó mẫu ứng với tỉ lệ 1:1 giữa số ion kim loại và citric acid có kích thƣớc tinh thể lớn nhất.
Hình 3.3 là phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu FeYO3 sau khi thiêu kết ở 850 ºC. Phổ hồng ngoại của các mẫu thu đƣợc đều gồm 4 vùng hấp thụ chính: vùng thứ nhất ứng với dải hấp thụ rộng ở 3700 – 3200 cm-1 do sự hấp thụ của dao động hoá trị của các nhóm hydroxyl của các phân tử nƣớc hấp phụ [90], vùng thứ hai với đỉnh ở 2353 cm-1 do dao động của nhóm C=O của CO2 có mặt trong không khí [91], vùng thứ ba ứng với dải hấp thụ rộng ở 1572 – 1385 cm-1 ứng với dao động của C-O [92], vùng thứ tƣ ứng với đỉnh ở 568 cm-1 do dao động kéo dài bất đối xứng của liên kết Fe-O-Fe trong khối bát diện FeO6 [92], [93]. Khi thay đổi tỉ lệ số mol giữa ion kim loại và citric
acid, trên giản đồ XRD không xuất hiện các pic lạ chứng tỏ rằng việc việc thay đổi tỉ lệ này không làm thay đổi cấu trúc tinh thể của mạng nền.
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các m u vật liệu FeYO3 1 850 b:c đ ợc tổng hợp theo các tỉ lệ giữa ion kim loại và citric acid khác nhau
3.1.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol giữa ion kim loại và citric acid đối với hình thái bề mặt
Hình thái bề mặt ví dụ nhƣ kích thƣớc hạt hay kích thƣớc kết tụ (agglomerate size) là một yếu tố quan trọng đƣợc xem x t trong quá trình phân huỷ quang xúc tác bởi vì nó có mối quan hệ trực tiếp giữa các phân tử hữu cơ và độ che phủ bề mặt của chất xúc tác quang [95]. Số lƣợng photon tiếp xúc với chất xúc tác quang sẽ quyết định tốc độ của phản ứng xảy ra ở pha hấp phụ của chất xúc tác [96]. o đó, việc khảo sát hình thái bề mặt của
ộ tr u y ền qua (%) Số sóng (cm-1) 1:1 1:2 1:3 1:4
vật liệu là cần thiết. Trong nghiên cứu này, ảnh hƣởng của tỉ lệ số mol giữa ion kim loại và citric acid đối với hình thái bề mặt của các mẫu vật liệu tổng hợp đƣợc nghiên cứu bằng phƣơng pháp kính hiển vi điện tử qu t (SEM).
Hình 3.4. Ảnh SEM của các m u vật liệu FeYO3.1.850(1:1) (a); FeYO3.1.850(1:2) (b); FeYO3.1.850(1:3) (c); FeYO3.1.850(1:4) (d)
Hình 3.4 là ảnh SEM của các mẫu vật liệu FeYO3 đƣợc tổng hợp theo quy trình 1 và đƣợc thiêu kết ở 850 trong 5 giờ với các tỉ lệ khác nhau giữa ion kim loại và citric acid. Theo nhƣ hình SEM trình bày ở Hình 3.4, kích thƣớc hạt của các mẫu thu đƣợc đều ở kích thƣớc nano. Ở các mẫu ứng với tỉ lệ 1:3 và 1:4, kích thƣớc đồng đều hơn và ít có sự kết đám hơn so với các tỉ lệ 1:1 và 1:2 của ion kim loại và citric acid.
a b
3.1.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ số mol giữa ion kim loại và citric acid đối với hiệu su t phân hủ methylene blue
3.1.3.1. Xác định thời gi n đạt cân bằng h p ph - giải h p ph
Kết quả đƣợc trình bày trong Hình 3.5 cho thấy thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ M đối với các mẫu hầu nhƣ không thay đổi nhiều. Từ đó chúng tôi chọn thời gian đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp phụ là 2 giờ để tiến hành các khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu đối với M .
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12
Hình 3.5. ồ thị biểu diễn sự t a đổ dun l ợng hấp phụ theo th i gian (phút) của các m u vật liệu FeYO3
3.1.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác qu ng
ể khảo sát và đánh giá hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến của các mẫu vật liệu tổng hợp đƣợc, chúng tôi tiến hành các thí
q ( m g/g) Th i gian (phút) FeYO3.1.900(1:2) FeYO3.1.850(1:1) FeYO3.3.900 FeYO3.2.900(1:2) FeYO3.1.850(1:2)
nghiệm phân hủy quang hóa MB theo quy trình nhƣ đã mô tả trong mục 2.4.3 với khối lƣợng chất xúc tác là 0,1 g, V = 80 mL, đèn sợi đốt 60 W – 220 V.
ồ thị biểu diễn sự suy giảm nồng độ 0 của M theo thời gian chiếu sáng đƣợc trình bày ở Hình 3.6. Trong đó, 0 là nồng độ của dung dịch M sau khi chạy 2 giờ trong bóng tối và là nồng độ của dung dịch M sau thời gian chiếu sáng t (giờ). Kết quả cho thấy mẫu ứng với tỉ lệ mol giữa ion kim loại và citric acid 1:2 có sự suy giảm nồng độ của M nhanh hơn các mẫu khác đƣợc tổng hợp trong cùng một điều kiện nhƣng khác nhau về tỉ lệ mol giữa ion kim loại và citric acid. 0 1 2 3 4 5 6 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 0,95 1,00
Hình 3.6. ồ thị biểu diễn sự phụ thuộc C/C0 của MB theo th i gian chiếu sáng đối v i m u trắng và các m u vật liệu FeYO3 v i các tỉ lệ số mol giữa ion kim loại và
citric acid khác nhau
ảng 3.2 biểu diễn hiệu suất phân hủy M của mẫu trắng và các mẫu FeYO3 tổng hợp đƣợc sau 6 giờ chiếu sáng. Nhìn chung, tất cả các mẫu tổng hợp
Th i gian (gi ) C/C 0 FeYO3.1.850(1:1) FeYO3.1.850(1:2) FeYO3.1.850(1:3) FeYO3.1.850(1:4) Mẫu trắng
đƣợc có hiệu suất phân hủy là tƣơng đối thấp. Sau 6 giờ chiếu sáng, mẫu FeYO3.1.850(1:2) có hiệu suất phân hủy cao nhất (34,53%). Trong khi đó, hiệu suất phân hủy M đối với mẫu FeYO3.1.850(1:1), mẫu FeYO3.1.850(1:3) và mẫu FeYO3.1.850(1:4) lần lƣợt là 26,09; 28,81 và 28,50%. ên cạnh đó, kết quả thu đƣợc sau 6 giờ chiếu sáng bằng đèn sợi đốt 60 W – 220 V đối với mẫu trắng, hiệu suất phân hủy M chỉ là 2,79%. iều này cho thấy dƣới M tƣơng đối bền quang trong điều kiện khảo sát.
Bảng 3.2. Hiệu suất phân hủy MB (%) đối v i m u trắng và các m u vật liệu FeYO3 ở các tỉ lệ số mol giữa ion kim loại và citric acid khác nhau sau 6 gi chiếu sáng
M u vật liệu
FeYO3.1.850(b:c)
M u trắng
1:1 1:2 1:3 1:4
Hiệu suất phân hủy (%) 26,09 34,53 28,81 28,50 2,79
iều này có thể đƣợc giải thích là khi nồng độ citric acid cao, lƣợng tạp chất carbon còn lại trong mẫu sau khi xử lí nhiệt có thể cao hơn làm giảm phẩm chất của mạng tinh thể. Mặt khác khi nồng độ citric acid thấp, phản ứng thủy phân trong quá trình sol-gel tăng lên, cũng làm giảm phẩm chất của mạng tinh thể, khiến hiệu suất phân hủy M thấp hơn.
3 2 Ản ởn của n ệt độ xử lí m u đố v cấu trúc t n t ể, năn l ợn vùn cấm và ệu suất p ân ủ met lene blue của vật l ệu t u đ ợc t eo p ơn p áp sol-gel
Trong quá trình tổng hợp mẫu theo phƣơng pháp sol-gel (quy trình 1), nhằm khảo sát sự hình thành pha của vật liệu, những nhiệt độ khác nhau trong khoảng từ 700 – 1000 đã đƣợc khảo sát.
Hình 3.7 thể hiện sự thay đổi màu sắc của FeYO3 đƣợc tổng hợp theo quy trình 1 với các tỉ lệ số mol 1 : 2 giữa ion kim loại và citric acid và đƣợc thiêu kết ở
các nhiệt độ khác nhau trong khoảng 700 – 1000 . Theo nhƣ hình ảnh quan sát đƣợc, vật liệu thu đƣợc có màu sáng hơn khi thiêu kết ở nhiệt độ cao hơn.