Cấu hình electron

7. Cấu trúc luận văn

1.5. Cấu hình electron

Cấu hình electron cho biết sự phân bố electron của hệ lượng tử vào các orbital và có thể được phân loại như sau [47]:

- Cấu hình vỏ đóng (Closed shell): Hệ có 2n electron chiếm n orbital không gian.

- Cấu hình vỏ mở (Opened shell): Hệ có 2n+1 electron, trong đó 2n electron chiếm n orbital không gian, một electron còn lại chiếm orbital thứ n+1.

14

- Cấu hình hạn chế (Restricted): là cấu hình mà một hàm không gian được sử dụng chung cho hai hàm spin α và hàm spin β khi có 2 electron ghép đôi. Các electron độc thân (nếu có) thuộc về các hàm không gian khác nhau. Như vậy, chỉ các MO bị chiếm bởi các electron không ghép đôi mới được xử lý riêng biệt. Phương pháp Hatree−Fock với cấu hình này có thể là RHF (với cấu hình vỏ đóng) hoặc ROHF (với cấu hình vỏ mở hạn chế cho trạng thái kích thích).

- Cấu hình không hạn chế (Unrestricted): là cấu hình mà các hàm spin 

và  thuộc hai hàm không gian khác nhau, nghĩa là không suy biến năng lượng. Tất cả các electron đều được xử lý ở các orbital không gian riêng biệt. Cấu hình này có thể sử dụng với hệ có 2n hoặc 2n+1 electron ở các dạng vỏ đóng, mở và trạng thái kích thích. Phương pháp HF với cấu hình này được gọi là là UHF, phương pháp này cho kết quả tốt trong trường hợp hệ là gốc, ion.

1.6. Bộ hàm cơ sở

1.6.1. Orbital kiểu Slater và Gaussian

Để giải phương trình Schrödinger cho phân tử, người ta dùng hàm MO là tổ hợp tuyến tính các AO (MO−LCAO): Ψi = = n 1 ν i νiΦ C (1.15)

Cνi là các hệ số tổ hợp; Φi là các AO cơ sở. Tập hợp các hàm Φi được gọi là bộ cơ sở. Mỗi AO cơ sở gồm phần bán kính và phần góc:

Φ(r,θ,φ) = R(r).Y(θ,φ)

Theo cách biểu diễn toán học khác nhau của phần bán kính, có 2 kiểu hàm cơ sở thường được sử dụng:

AO kiểu Slater (Slater Type Orbital, STO): ΦSTO = CS.e- η r R− A

AO kiểu Gaussian (Gaussian Type Orbital, GTO): ΦGTO = CG.

2 A

- r-R

15 Trong đó: r: toạ độ không gian

RA: toạ độ hạt nhân nguyên tử A CS, CG: các hệ số (bao gồm phần góc)

η, α: thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng, là các số dương xác định kích thước của orbital.

Nhược điểm của hàm Slater là khi dùng để tính những tích phân 2 electron nhiều tâm (nhiều nguyên tử) thì rất khó hội tụ. Những phép tính này được đơn giản rất nhiều khi dùng hàm Gaussian. Tuy nhiên, hàm Gaussian mô tả không tốt trạng thái ở gần nhân và cả ở những khoảng cách lớn xa nhân vì

0 dr dΦ A R r GTO =

= nhưng cực trị của hàm sóng không phải đạt được tại hạt nhân, và khi r → ∞ thì ΦGTO giảm quá nhanh. Để có bộ hàm cơ sở tốt hơn, có thể làm theo 2 cách:

- Tổ hợp tuyến tính n hàm GTO thành 1 hàm STO thu được các bộ hàm cơ sở STO−nG.

Ví dụ: bộ hàm STO−3G, STO−4G,…

- Tổ hợp tuyến tính một số hàm GTO gọi là các hàm Gaussian ban đầu (PGTO, Primitive Gaussian−type Orbital) thu được hàm Gaussian rút gọn, kí hiệu là CGF (Contracted Gaussian Functions):

ΦCGF = k i GTO i iΨ a (1.16) Trong đó: ai: hệ số rút gọn (contraction coefficient) được chọn sao cho ΦCGF giống hàm STO nhất; k: bậc rút gọn.

1.6.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

Một bộ hàm cơ sở tối thiểu (minimal basis sets) bao gồm tất cả các orbital vỏ trong và orbital vỏ hóa trị.

16

Nguyên tử C: 1s, 2s, 2px, 2py, 2pz

Bộ hàm cơ sở hóa trị tách (split valence basis sets): tách đôi, tách ba,…số hàm cơ sở cho mỗi AO hóa trị, làm thay đổi kích thước của orbital.

Ví dụ: Nguyên tử H: 1s, 1s’;

Nguyên tử C: 1s, 2s, 2s’, 2px, 2py, 2pz , 2px’, 2py’, 2pz’

Bộ hàm cơ sở mở rộng (extended basis sets): là bộ cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (orbital ảo – virtual orbital)

Hàm phân cực: thêm vào các AO có moment góc lớn hơn cho nguyên tử nặng hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các orbital.

Hàm khuyếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các orbital có không gian lớn hơn. Bộ cơ sở có hàm khuyếch tán quan trọng với các hệ có electron ở xa hạt nhân như các phân tử có cặp electron riêng, các anion, các hệ ở trạng thái kích thích, hệ có thế ion hóa thấp, hệ tương tác yếu…

1.6.3. Phân loại bộ hàm cơ sở

* Bộ cơ sở kiểu Pople:

- Bộ cơ sở STO−nG: tổ hợp n GTO thành STO, với n = 26. Thực tế n > 3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO−3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu.

- Bộ cơ sở k−nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm orbital lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm orbital vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm GTO sử dụng tổ hợp. Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuyếch tán, phân cực hoặc cả hai. Hàm khuyếch tán thường là hàm s− và hàm p− đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuyếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuyếch tán s cho nguyên tử H. Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **).

17

Ví dụ: 6−31G là bộ cơ sở hoá trị tách đôi. Trong đó các orbital lõi được tổ hợp từ 6 hàm Gauss ban đầu và 4 hàm Gauss ban đầu tổ hợp lại để có 2 bộ hàm Gauss cho phần vỏ hoá trị.

* Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis set):

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy. Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc−pVDZ, cc−pVTZ, cc−PVQZ, cc−pV5Z và cc−pV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/Triple/Quadruple/ Quintuple/Sextuple Zeta). Nhìn chung, các bộ cơ sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron. Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuyếch tán và chúng được ký hiệu aug−cc−pVTZ, aug−cc-pVQZ, aug−cc−pV5Z. Những bộ cơ sở này cho kết quả tính toán rất tốt và tất nhiên mô tả tốt đối với những hệ tương tác yếu, không cộng hoá trị nhưng tốn thời gian hơn nhiều so với các bộ hàm Pople.

* Bộ cơ sở thế lõi (Pseudo Potential Basis Set)

Khi số lượng electron trong mỗi nguyên tử lớn, chúng bắt đầu có tác động làm chậm đáng kể các phép tính ab initio do xuất hiện nhiều tích phân nhiều electron. Để tránh vấn đề này, một toán tử một electron có tính đến tác động chung của các electron lõi lên các electron hóa trị được thêm vào toán tử Fock. Toán tử “hiệu ứng lõi trung bình (average core effect)” này được gọi là thế lõi hiệu dụng (effective core potential ECP) hoặc giả thế (pseudo-potential PP). Bộ các hàm cơ sở của orbital hóa trị được tối ưu hóa để sử dụng kết hợp với thế này mô phỏng sự tác động của hạt nhân nguyên tử và các electron lõi lên các electron hóa trị. Như vậy, trong bộ cơ sở thế lõi, chỉ các electron hóa trị mới được xem xét, do đó việc tính toán gần như không thay đổi đối với các nguyên tử của các nguyên tố thuộc cùng một nhóm trong bảng hệ thống tuần

18

hoàn vì số electron hóa trị không đổi. Việc sử dụng bộ cơ sở thế lõi trái ngược với việc sử dụng các bộ cơ sở cho tất cả electron như kiểu Pople hoặc Dunning đã thảo luận ở trên. Một số bộ cơ sở thế lõi thường dùng cho các nguyên tử nặng như LANL2MB, LANL2DZ, LANL2TZ, Def2SV, Def2SVP, Def2TZV, SDD,…

1.7. Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử

1.7.1. Phương pháp bán kinh nghiệm

Được xây dựng dựa trên các sự gần đúng khác nhau để đơn giản hoá các phép tính, người ta có thể bỏ qua một số tích phân hoặc thay thế bằng các tham số xác định từ thực nghiệm. Tính toán bán kinh nghiệm có độ chính xác thấp nhưng tiết kiệm thời gian và có thể áp dụng cho các phân tử rất lớn. Một số phương pháp bán kinh nghiệm: phương pháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AM1, PM3, ... Trong đó, phương pháp AM1 và PM3 đáng tin cậy hơn và được sử dụng phổ biến hơn.

1.7.2. Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan

1.7.2.1. Phương pháp Hartree-Fock (HF)

Được phát triển bởi Hartree và Fock để giải bài toán nguyên tử nhiều electron. Sự gần đúng HF đóng vai trò quan trọng trong việc làm sáng tỏ hóa học mô hình, đây là sự gần đúng đầu tiên hướng đến những sự gần đúng chính xác hơn.

Hàm sóng phản đối xứng đơn giản nhất để mô tả trạng thái cơ bản của một hệ N electron là hàm sóng một định thức Slater:

( ) ( ) ( )

elec i x1 j x2 ... k xN

 =    (1.17)

Theo nguyên lý biến phân, hàm sóng tốt nhất ứng với hàm cho năng lượng thấp nhất:E0 = 0 Hˆ 0 , với Hˆ là toán tử Hamilton. Bằng việc tối

19

phương trình HF. Phương trình này sẽ xác định được orbital-spin tối ưu, có dạng:

i i i

f (1)(1)=  (1) (1.18)

Trong đó:i là năng lượng orbital−spin HF, f(1) là toán tử một electron hiệu dụng, được gọi là toán tử Fock:

f(1 )= 2 ( ) 1 1 1 1 2 M HF A A A Z r  = −  − + (1) (1.19) Trong đó: HF(1) =  = 2 / 1 2 N j j J (1) – Kj(1) (1.20) * j i j j 2 i 12 1 J (1) (1) (2) (2)d (1) r    =       (1.21) * j i j i 2 j 12 1 K (1) (1) (2) (2)d (1) r    =       (1.22)

Trong đó:HF(1) là toán tử hiệu dụng một electron hay thế năng HF của một electron trong sự có mặt những electron khác;

Ji(1) là toán tử Coulomb, biểu diễn thế năng tương tác Coulomb trung bình đối với electron 1 trong orbital i gây ra bởi electron 2 trong orbitalj. Đây là phần thế năng cổ điển.

Kj(1) là toán tử trao đổi, biểu diễn thế năng tương tác trao đổi đối với electron 1 trong orbital i nếu có một electron 2 trong orbitalj. Đây là phần thế năng biểu diễn tương tác không cổ điển, xuất hiện do đặc tính phản đối xứng của hàm sóng dạng định thức Slater.

Sự gần đúng HF đã thay thế hệ nhiều electron phức tạp bằng N hệ một electron, trong đó thế năng giữa hai electron được trung bình hóa. Thế năng HF (HF(1)) phụ thuộc vào những orbital−spin của những electron khác electron khảo sát. Phương trình HF (1.18) không tuyến tính và phải giải bằng phương pháp lặp. Thủ tục giải phương trình này được gọi là phương pháp

20

trường tự hợp (SCF). Thủ tục giải phương pháp SCF khá đơn giản: bằng việc đưa vào orbital-spin ban đầu, ta tính toán trường trung bình (HF(1)), sau đó giải phương trình trị riêng (1.19) để nhận bộ orbital-spin mới. Sử dụng bộ này để đạt được trường mới và lặp lại thủ tục trên cho đến khi SCF đạt được (trường không còn thay đổi nữa và orbital-spin giống như hàm riêng của toán tử Fock).

Phương pháp HF tuy đơn giản nhưng có nhược điểm là khó áp dụng đối với hệ phân tử không có đối xứng cầu. Để khắc phục nhược điểm này Roothaan đã đưa ra phương pháp MO−LCAO.

1.7.2.2. Phương trình Roothaan

Để khắc phục nhược điểm của phương pháp HF, Roothaan đã thay thế AO trong phương trình HF bằng tổ hợp tuyến tính các AO (MO), phương pháp này còn gọi là MO−LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals).

Xét hệ vỏ kín có N = 2n electron, hàm sóng MO (Ψi) là tổ hợp tuyến tính của các AO (μ): =  μ μ μi i C Ψ (1.23) Phương trình HF có dạng: ˆf(1)Ψ 1i ( )=ε Ψ 1i i ( ) (1.24) Toán tử Fock có dạng: / 2 1 ˆ ˆ ˆ f(1)=h(1)+ 2 (1) (1) N i i i J K =  −     (1.25) Với 2 1 1 1 1 ˆh(1)=- 2 M A A A Z r =

 − ˆh(1) (1.26) là toán tử Hamilton lõi 1 electron. Biến đổi ta được phương trình Roothaan dạng:

( ) 1 N i i F S c    = −  (1.27)

Hoặc biểu diễn dưới dạng ma trận : FC = SCε (1.28) Trong đó:

21 μ μ λσ λσ 1 F H P μ σλ σ 2  =  +   −       (1.29) * ( ) ( ) ( ) μ μ ˆ 1 H  =  1 h 1  1 dr là ma trận Hamilton lõi. (1.30) Pλσ là ma trận mật độ xen phủ:  = = n 1 i σi λi λσ 2 C C P (1.31) S là ma trận xen phủ của các phần tử: =*( ) ( )ν 1 μ μν 1 1dr S (1.32)

C là ma trận vuông các hệ số khai triển ci

ε là ma trận năng lượng với các phần tử εi

Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp SCF

1.7.3. Phương pháp nhiễu loạn Møller−Plesset (MPn)

Trong hóa học lượng tử, để giải chính xác phương trình Schrödinger ta phải bỏ qua các thành phần nhỏ trong toán tử Hamilton. Sau đó sẽ tính gần đúng các hiệu chỉnh cần thiết, đó là cơ sở của phương pháp nhiễu loạn.

1.7.3.1. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến

Phương trình Schrödinger: HΨˆ n =E Ψn n (1.33). Ta tiến hành giải gần đúng phương trình Schrödinger bằng cách đưa bài toán về dạng bài toán nguyên tử hydrogen, nghĩa là giải phương trình:H Ψˆ0 0n =E Ψ0n 0n (1.34) Đây là sự gần đúng cấp 0, tức là ta bỏ qua tương tác giữa các electron với nhau. ˆH0 là toán tử không nhiễu loạn, ˆHchỉ khác một lượng rất nhỏ so với ˆH0. Ta có thể viết: Hˆ =Hˆ0+ H 'ˆ (1.35), ˆH ' là toán tử nhiễu loạn. Nếu λ rất nhỏ thì ảnh hưởng của nhiễu loạn H 'ˆ làm thay đổi rất ít các trị riêng 0

En và hàm riêng Ψ0n không nhiễu loạn.

Khai triển các hàm riêng và trị riêng thành các chuỗi lũy thừa: 2 (2) k (k) n n 0 (1) n n n E ... E ... E =E + E +  + +  + (1.36) 0 (1) 2 (2) k (k) n n n n ... n ...  =  +  +   + +   + (1.37)

22 Trong đó (k )

n

 và E là các hiệu chỉnh bé về hàm sóng và năng lượng (k)n cấp k. Thay (1.35), (1.36), (1.37) vào (1.33) và biến đổi ta được:

0 0 0 0 (1) 2 (1) 0 (2) n n n n n ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ H  + (H ' +H  )+  (H ' +H  ) ...+ 0 (1) 0 0 (1) 2 (2) 0 (1) (1) 0 (2) 0 n n n n n n n n n n n E (E E ) (E E E ) ... =  +   +  +   +  +  + (1.38)

Để (1.38) thỏa mãn với mọi giá trị của λ, ta có hệ phương trình:

0 0 0 0 n n n ˆ H  =E  (1.34) 0 (1) 0 0 (1) (1) 0 n n n n n n ˆ ˆ H  +H ' =E  +E  (1.39) 0 (2) (1) 0 (2) (1) (1) (2) 0 n n n n n n n n ˆ ˆ H  +H ' =E  +E  +E  (1.40) Giải phương trình (1.39) ta thu được (1)

n

 và (1) n

E (sự gần đúng cấp 1), giải (1.40) ta thu được ( 2)

n

 và ( 2) n

E (sự gần đúng cấp 2),... tiếp tục như vậy ta thu được các sự gần đúng cao hơn. Về nguyên tắc, khi hiệu chỉnh năng lượng cấp cao hơn thì năng lượng tính được càng chính xác nhưng trong thực tế, thường chỉ tính đến hiệu chỉnh cấp 1 hoặc cấp 2 là đủ.

1.7.3.2. Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến

Ta xem xét sự nhiễu loạn của một mức năng lượng với bậc suy biến d. Lúc đó ta sẽ có d hàm sóng không nhiễu loạn độc lập tuyến tính Ψ1, Ψ2,…, Ψd. Phương trình Schrödinger không nhiễu loạn: H Ψ =E Ψˆ0 n o on

và năng lượng: E1(0) =E(0)2 =E3(0) = =... Ed(0) (1.41) Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là: ˆHΨn =E Ψn n

H = H + λHˆ ˆo ˆ (1.42)

Khi λ rất nhỏ thì những trị riêng En và Ψn khác rất ít so với E0n và 0n. Nếu E0n là trị riêng của mức suy biến bậc d thì sự tổ hợp tuyến tính:

d

o o o o o

n 1 1 2 2 d d i i

i=1

23

Là lời giải của phương trình (1.34) với trị riêng (1.41). Việc giải cho mức suy biến bậc d tiến hành giống như cách giải không suy biến, ngoại trừ thay 0n bằng 0n. Hiện nay, trong hóa tính toán thường dùng các phương pháp nhiễu loạn MPn (n là bậc nhiễu loạn) như: MP2, MP3, MP4, MP5,… Thực tế khi tính người