7. Cấu trúc luận văn
1.10.2. Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên
liên kết thích hợp (NBO)
Mật độ electron được tính từ hàm sóng chính là bình phương môđun của hàm sóng: Ψ2 = Ψ*Ψ (1.62) Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk :
( )
( elec) ( elec) elec k 1 k 1 k * elec 1 k k+1 N 1 k k+1 N k+1 N γ r ,...,r ,r ',...,r ' N = Ψ r ',...,r ',r ,...,r .Ψ r ,...,r ,r ,...,r dr ...dr k (1.63)
Chú ý: Tọa độ của Ψ và Ψ* khác nhau. Toán tử Hamilton chỉ chứa toán tử 1 electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc 2 (γ2(r1, r2, r1’, r2’)) có ý nghĩa quan trọng nhất trong thuyết cấu trúc electron. Ma trận mật độ bậc một (γ1(r1, r1’)) được chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là orbital thích hợp (NO). Trị riêng tương ứng chính là số electron bị chiếm trong orbital thích hợp đó. Khái niệm orbital thích hợp được sử dụng cho việc phân bố electron trong những orbital nguyên tử và phân tử, do đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử được xác định. Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO và NBO được F.Weilhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1 electron để định nghĩa hình dạng của orbital trong phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ elctron giữa các nguyên tử. Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại trong môi trường phân tử và là những orbital tốt nhất tại tất cả các khoảng cách. Tương tự, ta có thể nhận được những orbital liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm những orbital riêng bị chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB). Chương trình để tính NAO và NBO trong gói chương trình NBO 5.G, thường được tích hợp với các phần mềm tính toán khác như Gaussian, Gamess. Cả NAO và NBO có những thuộc tính hội tụ tối ưu cho việc miêu tả vùng nguyên tử khu trú và vùng liên kết, nên hình thành một bộ trực chuẩn đầy đủ. Những NBO “kiểu Lewis”
31
ΩAB có số bị chiếm cao nhất (ni(AB) ≈ 2), tương ứng với những cặp electron khu trú của giản đồ Lewis. Bộ NBO kiểu “Lewis” gồm: orbital lõi-một tâm (ký hiệu CR trong dữ liệu đầu ra của chương trình NBO), cặp electron riêng (LP) và orbital liên kết 2 tâm (BD). Bộ NBO không Lewis gồm orbital không liên kết−không bị chiếm (LP*), orbital vỏ hóa trị thêm vào (RY*) và orbital phản liên kết (BD*). Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu sự thay đổi và bản chất của liên kết.
32
Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU