Thuyết phiếm hàm mật độ

7. Cấu trúc luận văn

1.7.5. Thuyết phiếm hàm mật độ

Thuyết phiếm hàm mật độ DFT (Density Functional Theory) xuất phát từ quan điểm cho rằng năng lượng của một hệ các electron có thể được biểu thị như một hàm của mật độ electron (r

) [48].

1.7.5.1. Các định lý Hohenberg-Kohn

Định lý 1: Mật độ electron ρ( )r xác định duy nhất một thế ngoài Vext( )r và hàm sóng Ψ( )r cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản.

Định lý 2: Đối với một mật độ thử ρ( )r bất kì không âm và có

( )

ρ r dr = N thì E[ρ( )r ] ≥ Eo (1.50)

25

Chương trình Kohn-Sham là cách phổ biến nhất hiện nay để có thể áp dụng thuyết phiếm hàm mật độ vào giải quyết các vấn đề thực tế. Ý tưởng chính của chương trình này là xây dựng một hệ không tương tác (non- interacting system) mà có mật độ đúng bằng mật độ ở trạng thái cơ bản của hệ xem xét. Hàm sóng của hệ không tương tác được xây dựng dưới dạng định thức Slater và gọi là orbital Kohn-Sham. Từ đó thay thế phiếm hàm năng lượng của hệ thực bằng tổng phiếm hàm năng lượng của hệ không tương tác với các hợp phần chưa biết còn lại được gộp vào phiếm hàm tương quan trao đổi.

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi. Năng lượng của hệ theo Kohn- Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:

( )    ( ) M ( ) ( ) ( )  ( ) 1 2 1 1 1 2 XC I o 12 I KS o I1 ρ r ρ r 1 E ρ r T ρ r ρ r dr dr dr E ρ r 2 4πε r Z 4πε r = − +  + (1.51) Trong đó:

Số hạng thứ nhất là phiếm hàm động năng của hệ không tương tác; Số hạng thứ hai biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron;

Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần ρ r , ρ r( ) ( )1 2 ;

Số lệch của hệ thực và hệ không tương tác và phần năng lượng tương quan trao đổi của hệ. Trong ứng dụng thực tế, phiếm hàm này thường được tách thành hai phần gồm phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi: Exc[]=Ex[] + Ec[]

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[ρ( )r ], ta thu được phương trình Kohn−Sham:

( ) ( ) ( ) ( ) 1 i i 1 i 1 XC 12 o 2 M 1 I o 12 I 2 1 V r Ψ r ε Ψ r r 4ππ r ρ r 4ππ Z 2 1     =       + + −  − =  (1.52)

26

VXC là thế tương quan trao đổi,  

δρ ρ δE

VXC = XC (1.53) Các phương trình Kohn−Sham được giải theo phương pháp SCF tương tự như phương pháp Hartree-Fock. Vấn đề chính của phương pháp DFT là xây dựng phiếm hàm trao đổi−tương quan Exc[]. Một phương pháp DFT là sự kết hợp tương thích giữa dạng của phiếm hàm tương quan và phiếm hàm trao đổi. Các phương pháp DFT thường dùng như: BLYP, B3LYP, BP86, B3P86,…

1.8. Thuyết nguyên tử trong phân tử AIM

Phương pháp AIM [49], [50] sử dụng mật độ electron như điểm bắt đầu vì mật độ electron là một vấn đề rất thực, về nguyên tắc có thể đo bằng thực nghiệm hoặc tính toán lý thuyết, quyết định hình dạng và sự hình thành vật chất. Mật độ electron của hệ N electron là bình phương của hàm sóng và được lấy tích phân qua tọa độ của N-1 electron:

( )1 ( 1 2 3 Nelec) 2 3 Nelec

ρ r = Ψ r ,r ,r ,...,r dr dr ...dr (1.54) Nếu một phân tử có thể chia nhỏ thành nhiều phần thể tích, mỗi phần ứng với một hạt nhân cụ thể thì mật độ electron có thể được lấy tích phân để thu được số electron có mặt trong mỗi “chậu nguyên tử” (atomic basin) và điện tích nguyên tử :

A A A

Ω

Q = Z - ρ(r)dr (1.55)

Trong đó : QA là điện tích nguyên tử A trong phân tử, ZA là điện tích hạt nhân A, ΩA là chậu nguyên tử A.

Có nhiều mô hình khác nhau trong việc phân chia “chậu nguyên tử”, mô hình hợp lí nhất là phương pháp AIM được đề xuất bởi Richard Bader và cộng sự [51]. Dựa vào mật độ electron ρ(r) có thể rút ra những thông tin hóa học cụ thể. Nhân tố chính để xác định mật độ electron ρ(r) là vectơ gradient ∇ρ(r):

27 x y z ρ ρ ρ ρ(r) = u + u + u x y z        (1.56)

Trong đó ux, uy, uz là 3 vectơ đơn vị. Vectơ này vuông góc với bề mặt mật độ electron và hướng vào đường dốc thấp nhất. Tại nơi có ∇ρ(r) = 0 là điểm tới hạn (CP), tại đây giá trị ρ(r) đạt cực đại, cực tiểu hoặc điểm yên ngựa. Những CP được phân loại dựa vào các trị riêng λ1, λ2 và λ3 của ma trận Hessian của mật độ electron: 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 ρ ρ ρ x x y x z ρ ρ ρ y x y y z ρ ρ ρ z x z y z                                           (1.57)

Tất cả các trị riêng λ1, λ2 và λ3 khác zero và dấu của chúng được dùng để định nghĩa kiểu CP. Mỗi một CP được khí hiệu (ω, σ), ω là hạng của ma trận mật độ Hessian, σ là tổng đại số của ba trị riêng λ1, λ2 và λ3. Khi tất cả 3 trị riêng đều âm ta được điểm CP kí hiệu là (3, -3), ρ(r) đạt cực đại trên tất cả các chiều, đặc trưng cho hạt nhân nguyên tử. Khi một trong ba trị riêng λi

dương và hai trị riêng khác âm, ta được CP kí hiệu (3, -1), ρ(r) đạt cực đại trên 2 chiều và cực tiểu trên 1 chiều, đặc trưng cho sự hình thành liên kết, ta gọi điểm này là điểm tới hạn liên kết (BCP). Khi một trong ba λi âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi là điểm tới hạn vòng (RCP) và kí hiệu (3, +1), minh chứng có tồn tại cấu trúc vòng. Khi cả 3 trị riêng đều dương ta gọi là điểm tới hạn lồng (CCP) kí hiệu (3, +3).

Laplacian ∇2ρ(r) của mật độ electron là tổng các trị riêng của ma trận mật độ Hessian, có biểu thức tính: ∇2ρ(r) = λ1 + λ2 + λ3 (1.58)

28

Trong các thông số trên, mật độ electron ρ(r) tại điểm tới hạn liên kết có ý nghĩa nhất. Độ lớn của ρ(r) được dùng để xác định độ bền của liên kết, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại. Laplacian ∇2ρ(r) mô tả loại liên kết: ∇2ρ(r) < 0, tức là ρ(r) tại BCP đạt cực đại, đặc trưng cho liên kết cộng hóa trị. Nếu ∇2ρ(r) > 0, ρ(r) tại BCP đạt cực tiểu đặc trưng cho các tương tác yếu có thể là liên kết hydrogen hoặc tương tác van der Waals hoặc liên kết ion. Phân tích AIM cũng cho phép xác định giá trị mật độ động năng khu trú (G(r)) và mật độ thế năng electron khú trú (V(r)) tại BCP, các giá trị này liên hệ với Laplacian theo biểu thức: 1 2 (r) 2G(r) V(r)

4  = + (1.59) Tổng mật độ năng lượng electron khu trú tại BCP: H(r)=G(r) V(r)+ (1.60)

1.9. Vùng tương tác không cộng hóa trị NCI

Mật độ electron ρ(r) là đại lượng quan trọng trong lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) mà từ đó tất cả các tính chất hóa lý đều có thể thu được. Phân tích NCI (Noncovalent Interaction) [52] cung cấp chỉ số sự giảm gradient mật độ (s) phụ thuộc vào mật độ electron và đạo hàm của nó được tính theo công thức (1.61) cho phép xác định và phân loại những tương tác không cộng hóa trị. 2 1/3 4/3 1 2(3 )  =   s (1.61)

Tương tác không cộng hóa trị được xác định tại những vùng có mật độ electron thấp và sự giảm gradient mật độ thấp (gần bằng 0). Tuy nhiên, giá trị mật độ electron dường như chỉ cho biết về cường độ tương tác, trong khi các loại tương tác khác nhau (liên kết hydrogen và hiệu ứng không gian) có thể đồng thời xuất hiện trong cùng một khu vực có mật độ electron thấp hoặc vùng

29

không gian gradient thấp. Để phân biệt giữa các tương tác này, đạo hàm bậc hai của mật độ electron (∇2(ρ(r)) được xem xét.

Giá trị Laplacian có thể dùng để mô tả loại liên kết ∇2ρ(r) < 0, tức là ρ(r) tại BCP đạt cực đại, đặc trưng cho liên kết cộng hóa trị. Nếu ∇2ρ(r) > 0, ρ(r) tại BCP đạt cực tiểu đặc trưng cho các tương tác yếu có thể là liên kết hydrogen hoặc tương tác van der Waals hoặc liên kết ion. Tuy nhiên, để phân biệt giữa các loại tương tác yếu khác nhau, người ta không thể sử dụng dấu của chính Laplacian. Thay vào đó, phải phân tích các hợp phần đóng góp của Laplacian là các trị riêng λi của ma trận Hessian của mật độ electron ∇2ρ(r) = λ1 + λ2 + λ3

(λ1 < λ2 < λ3). Tại các hạt nhân tất cả các trị riêng đều âm, khi cách xa hạt nhân thì có λ3 > 0. Trong các phân tử, giá trị λ3 thay đổi theo hướng hướng vào hạt nhân, trong khi λ1 và λ2 biểu diễn sự thay đổi mật độ electron trong mặt phẳng pháp tuyến đối với vectơ riêng của λ3. Điều thú vị là trị riêng thứ hai (λ2) có thể dương hoặc âm, tùy thuộc vào loại tương tác. Một mặt, các tương tác hình thành liên kết, chẳng hạn như liên kết hydrogen, được đặc trưng bởi sự tập trung mật độ electron vuông góc với liên kết, λ2 < 0. Tương tác không liên kết, chẳng hạn như lực đẩy không gian, tạo ra sự suy giảm mật độ, λ2 > 0. Tương tác van der Waals được đặc trưng bởi sự chồng chéo mật độ electron không đáng kể tạo ra λ2 ≈ 0. Do đó, phân tích dấu của λ2 cho phép phân biệt các loại tương tác yếu khác nhau, trong khi chính mật độ electron cho phép đánh giá mức độ tương tác.

1.10. Thuyết orbital liên kết thích hợp NBO

1.10.1. Orbital phân tử khu trú (LMO)

Orbital phân tử khu trú (LMO) là những MO mà bị giới hạn về mặt không gian với một thể tích tương đối nhỏ và do đó thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành liên kết và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc trong những phân tử khác nhau.

30

1.10.2. Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO) liên kết thích hợp (NBO)

Mật độ electron được tính từ hàm sóng chính là bình phương môđun của hàm sóng: Ψ2 = Ψ*Ψ (1.62) Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk :

( )

( elec) ( elec) elec k 1 k 1 k * elec 1 k k+1 N 1 k k+1 N k+1 N γ r ,...,r ,r ',...,r ' N = Ψ r ',...,r ',r ,...,r .Ψ r ,...,r ,r ,...,r dr ...dr k        (1.63)

Chú ý: Tọa độ của Ψ và Ψ* khác nhau. Toán tử Hamilton chỉ chứa toán tử 1 electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc 2 (γ2(r1, r2, r1’, r2’)) có ý nghĩa quan trọng nhất trong thuyết cấu trúc electron. Ma trận mật độ bậc một (γ1(r1, r1’)) được chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là orbital thích hợp (NO). Trị riêng tương ứng chính là số electron bị chiếm trong orbital thích hợp đó. Khái niệm orbital thích hợp được sử dụng cho việc phân bố electron trong những orbital nguyên tử và phân tử, do đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử được xác định. Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO và NBO được F.Weilhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ 1 electron để định nghĩa hình dạng của orbital trong phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ elctron giữa các nguyên tử. Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại trong môi trường phân tử và là những orbital tốt nhất tại tất cả các khoảng cách. Tương tự, ta có thể nhận được những orbital liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm những orbital riêng bị chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB). Chương trình để tính NAO và NBO trong gói chương trình NBO 5.G, thường được tích hợp với các phần mềm tính toán khác như Gaussian, Gamess. Cả NAO và NBO có những thuộc tính hội tụ tối ưu cho việc miêu tả vùng nguyên tử khu trú và vùng liên kết, nên hình thành một bộ trực chuẩn đầy đủ. Những NBO “kiểu Lewis”

31

ΩAB có số bị chiếm cao nhất (ni(AB) ≈ 2), tương ứng với những cặp electron khu trú của giản đồ Lewis. Bộ NBO kiểu “Lewis” gồm: orbital lõi-một tâm (ký hiệu CR trong dữ liệu đầu ra của chương trình NBO), cặp electron riêng (LP) và orbital liên kết 2 tâm (BD). Bộ NBO không Lewis gồm orbital không liên kết−không bị chiếm (LP*), orbital vỏ hóa trị thêm vào (RY*) và orbital phản liên kết (BD*). Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu sự thay đổi và bản chất của liên kết.

32

Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU

2.1. Hệ chất nghiên cứu

2.1.1. Cấu trúc 2D tự ráp của các nucleobase

Năm loại nucleobase adenine, cytosine, thymine, guanine và uracil được biết với khả năng tự hình thành các liên kết hydrogen tuân theo quy luật bắt cặp A–T, G–C trong phân tử DNA và thêm cặp A–U trong quá trình tổng hợp RNA. Đồng thời các nucleobase đều chứa các vòng thơm với nhiều vị trí cho và nhận proton nên khi tương tác với nhau chúng có khả năng tạo ra nhiều kiểu đơn vị cấu trúc cho vật liệu đơn lớp. Do đó, việc tìm hiểu và khám phá sự tự ráp giữa các nucleobase có giá trị quan trọng để tìm kiếm các cách tự ráp của chúng.

Đến nay đã có khá nhiều nghiên cứu tập trung vào khảo sát khả năng tự ráp của các nucleobase trong các môi trường khác nhau. Trong hệ thống chân không, hiệu ứng môi trường được loại trừ và đó là một hệ thống lý tưởng để nghiên cứu cấu trúc tự ráp của các nucleobase. Các phân tử adenine được lắng đọng trên bề mặt Au(111) và tự tập hợp thành các đảo 2D có trật tự cao được quan sát thấy ở 150 K [53]. Nghiên cứu này cũng chỉ ra rằng sự tương tác giữa phân tử với bề mặt Au(111) rất yếu nên sự phát triển của các đảo 2D tự ráp chủ yếu được điều khiển bởi tương tác phân tử – phân tử. Đối với cytosine, các cấu trúc lắp ráp có thể khác nhau đáng kể khi độ che phủ bề mặt khác nhau [31]. Trong đó, mạng lưới các sợi được hình thành từ các đơn vị cấu trúc cơ bản dạng zigzag và các vòng 5, 6 cạnh nối với nhau. Năm 2007, nghiên cứu của Xu và cộng sự cho thấy các phân tử thymine có khả năng tự ráp thành các cấu trúc phân cấp [35]. Ban đầu, các phân tử thymine liên kết với nhau thông qua các liên kết tạo thành sợi, sau đó với sự gia tăng các phân tử T lắng đọng, một số sợi bắt đầu ráp lại với nhau tạo thành một số mảng đảo T nhỏ. Khi độ bao phủ được tăng lên hơn nữa, các đảo 2D của thymine sắp xếp theo trật tự cao. Trên bề mặt Au(111), thông qua việc thực hiện kính hiển vi quét xuyên hầm

33

(scanning tunneling microscopy – STM), người ta thấy rằng các đảo guanine cũng được hình thành từ quá trình tự ráp bởi các khối cấu trúc hình vuông gồm bốn phân tử G (G-quartet). Đáng chú ý các cấu trúc G-quartet này đã được chứng minh có hoạt tính quang học [54], [55]. Trong khi đó, uracil có khả hình thành nhiều loại cấu trúc trên các bề mặt khác nhau [36], [56], ví dụ, trên Au(111) hình thành dạng đảo 2D trong khi trên bề mặt Cu(111) các dạng cấu trúc giống như vương miện (tiara) và zigzag được hình thành [36].

2.1.2. Cấu trúc 2D tự ráp của nucleobase với một số chất phản ứng khác

Một số chất phản ứng như các halogen và nước đã thúc đẩy và/hoặc định hướng quá trình tự ráp của các nucleobase. Trong hóa học bề mặt, các nguyên tử halogen thường là sản phẩm phụ của phản ứng khử halogen trên bề mặt nhưng chúng có thể bị giữ trong các cấu trúc tự ráp [57]. Hơn thế nữa, người ta đã chỉ ra rằng việc đưa trực tiếp iodine lên bề mặt kim loại trong điều kiện chân không cực cao (ultra-high vacuum – UHV) có thể tách các mạng phân tử liên kết cộng hóa trị ra khỏi bề mặt [58]. Gần đây, Xie và cộng sự đã đưa hơi

iodine (I2) vào hệ chất gồm 9-ethylguanine-Ni (kí hiệu là 9eG-Ni) hoặc 9-ethylguanine-Fe (9eG-Fe) và thấy rằng iodine có thể tạo ra sự biến đổi cấu

trúc và làm ổn định các motif hữu cơ-kim loại. Đồng thời, việc đưa hơi I2 vào pha có cấu trúc mạng hình thoi với các đơn vị 9eG3-Ni hoặc cấu trúc chuỗi tạo nên từ các đơn vị 9eG2-Ni2 và ủ nhiệt ở 490 K cũng dẫn đến sự hình thành cấu trúc mạng tổ ong gồm các motif 9eG3Ni3I3 [59]. Tương tự hơi iodine cũng biến đổi mạng G3Fe3 thành cấu trúc mạng tổ ong hình thành từ các motif G3Fe3I3 ở 390 K. Như vậy, iodine có vai trò đặc biệt đối với việc điều chỉnh sự hình thành