Cấu trúc 2D tự ráp của nucleobase với kim loại

7. Cấu trúc luận văn

2.1.3. Cấu trúc 2D tự ráp của nucleobase với kim loại

Liên kết kim loại – phân tử hợp chất hữu cơ bắt nguồn từ hóa học cơ kim và phối trí đã được sử dụng rộng rãi để phát triển các cấu trúc nano bề mặt siêu phân tử có trật tự cao, trong đó các kim loại thường dùng là kim loại kiềm (như K, Na, Ca) và kim loại chuyển tiếp (như Fe, Ni). Các nucleobase có nhiều vị trí N và O có khả năng tương tác với các nguyên tử kim loại nhờ các cặp electron riêng, dẫn đến hình thành các đơn vị cấu trúc khác nhau thông qua tương tác phối trí hoặc tương tác tĩnh điện, đồng thời từ những đơn vị cấu trúc này, tiếp tục tạo thành các bề mặt 2D bằng các liên kết hydrogen giữa các phân tử.

Các phân tử guanine di động trên bề mặt Au(111) có thể tương tác với các nguyên tử K bằng tương tác tĩnh điện dẫn đến sự hình thành mạng lưới 2D với các đơn vị cấu trúc là các khối quartet gồm bốn phân tử guanine được làm bền bởi nguyên tử kim loại ở trung tâm [13]. Hơn nữa, khi hàm lượng K cao, cấu trúc mạng sẽ trở nên xốp hơn, bởi các khối xây dựng cơ bản lúc này là trimer tạo bởi ba phân tử guanine kết hợp với hai nguyên tử K [12]. Sự ổn định của các mạng G-K khác nhau trên bề mặt thu được nhờ sự kết hợp của các liên kết hydrogen và tương tác tĩnh điện, điều này cho thấy tầm quan trọng của kim loại kiềm trong cấu trúc 2D tự ráp.

Sự lắng đọng tuần tự giữa các phân tử guanine với các nguyên tử Ni trên bề mặt Au(111) tạo ra được mạng lưới phân tử – kim loại gồm hai dạng cấu trúc bất đối R và L, trong đó tất cả các phân tử guanine đều tương tác với Ni tại vị trí N7 [65]. Dẫn xuất 9-ethylguanine (9eG) cũng đã được Wang và cộng sự công bố có khả năng kết hợp với các nguyên tử Fe hình thành các mảng 2D gồm các G-quartet-Fe [66]. Trên cơ sở này, một loạt cấu trúc nano 2D trên bề mặt đã được tìm ra như G4Fe, G3Fe, G4Fe2, G3Fe3 [39], [67]. Bên cạnh đó, các kiểu cấu trúc này cũng xuất hiện khi thay Fe bằng Ni ở các nhiệt độ khác nhau [59]. Kong và cộng sự đã chỉ ra rằng thymine kết hợp với nickel tạo cấu trúc

36

2D kiểu tổ ong được xây dựng nên từ các trimer (ba phân tử thymine với nguyên tử Ni ở trung tâm) và các dimer (hai phân tử thymine) kết hợp đan xen nhau [14].

2.2. Phương pháp nghiên cứu

Chúng tôi tìm hiểu các công trình đã công bố nhằm tìm ra những dạng cấu trúc khả dĩ đồng thời bổ sung thêm những dạng cấu trúc mới để xây dựng bộ cấu trúc cho từng hệ phức một cách đầy đủ và có hệ thống. Hệ phức dimer hình thành giữa hai nucleobse với ion Cu+ đã được chúng tôi khảo sát ở mức lý thuyết B3LYP/6-311++G(2df, 2p) nhằm tìm ra những dạng cấu trúc dimer cơ sở. Kết quả tối ưu thu được cho thấy có sự phù hợp cao với kết quả lý thuyết và thực nghiệm đã được công bố [42], [43]. Từ những cấu trúc này, chúng tôi tiến hành xây dựng, tối ưu hình học, tính toán năng lượng và tần số dao động điều hòa của hệ phức nghiên cứu bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở LANL2DZ. Mức lý thuyết này đã được chứng minh cho kết quả tính toán đáng tin cậy đối với phức giữa ion kim loại với các hợp chất hữu cơ [68]. Tất cả những tính toán tối ưu hóa hình học và tính tần số dao động được chúng tôi thực hiện bằng phần mềm tính hóa học lượng tử Gaussian 09 [69].

Phân tích vùng tương tác không cộng hóa trị (NCI) được thực hiện nhằm hiển thị trực quan đồng thời phân loại các loại tương tác yếu hình thành trong phức bằng chương trình NCI-Plot-3.0 [70] kết hợp với phần mềm hiển thị VMD-1.9.3 và Gnuplot-5.2. Bên cạnh đó, phương pháp phân tích AIM và NBO cũng được sử dụng để tìm hiểu sự hình thành, độ bền và bản chất liên kết hình thành giữa ion kim loại với các nucleobase. Mật độ electron (ρ(r)), Laplacian (∇2ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết (BCP) được tính dựa theo thuyết AIM trên phần mềm AIMAll- 19.10.12 [71]. Mật độ electron trên các orbital liên kết và phản liên kết, năng lượng siêu liên hợp thu được từ phân tích NBO với việc sử dụng chương trình NBO 5.G [72] tích hợp trong phần mềm Gaussian.

37

Phần mềm Gaussview là công cụ hỗ trợ đắc lực cho việc xây dựng cấu trúc ban đầu để tạo file input. Đồng thời nó cũng cho phép hiển thị hình dạng cấu trúc thu được sau khi tối ưu giúp cho việc quan sát kết quả một một cách trực quan. Bên cạnh đó, chúng tôi còn sử dụng phầm mềm Molden, CorelDraw để vẽ cấu trúc phân tử, phần mềm Excel, Origin để thống kê và xử lý các số liệu thu được.

38

Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trong chương này, chúng tôi phân tích các kết quả tính toán đã thu được nhằm i) tìm ra những cấu trúc phẳng có khả năng tạo vật liệu 2D tự ráp; ii) xác định vai trò của cation kim loại trong việc hình thành cũng như làm ổn định phức; iii) khảo sát tính chất electron của tương tác giữa các nucleobase với cation kim loại trong các phức bền. Để đạt được và làm sáng tỏ những mục tiêu đã đề ra, kết quả phân tích được chúng tôi trình bày theo ba nội dung chính, thứ nhất là cấu trúc hình học, thứ hai là phân tích độ bền và cuối cùng là phân tích tương tác giữa nucleobase với cation kim loại trong phức.

Trong luận văn này, các phức được ký hiệu là Nun-M+-x. Trong đó Nu là một trong năm loại nucleobase (A, T, G, C, U), M+ là các cation kim loại nhóm IB gồm Cu+, Ag+, Au+, n chỉ số lượng nucleobase và x là thứ tự các dạng đồng phân trong cùng một hệ phức. Đồng thời khi n = 2, 3, 4 và 5 chúng tôi gọi các phức là dimer, trimer, tetramer và pentamer tương ứng. Bên cạnh đó, các thông tin về năng lượng tương đối (theo eV), nhóm điểm đối xứng được chỉ ra trong ngoặc vuông [] dưới mỗi đồng phân.

3.1. Cấu trúc hình học của phức giữa nucleobase với cation kim loại nhóm IB

Đầu tiên, hình học của các monomer gồm adenine, thymine, guanine, cytosine, uracil gọi chung là nucleobase (Nu) và các cấu dimer với ion Cu+ được tối ưu hóa ở mức lý thuyết B3LYP/LANL2DZ. Sau đó các cấu trúc dimer được tính toán lại ở mức lý thuyết cao B3LYP/6-311++G(2df,2p) để so sánh với những kết quả đã có [41], [42] nhằm kiểm tra độ tin cậy của mức lý thuyết B3LYP/LANL2DZ đối với hệ nghiên cứu. Từ những cấu trúc dimer này chúng tôi tiến hành khảo sát, xây dựng và tối ưu hình học của 45 hệ phức dạng Nun-M+ (Nu = A, T, G, C, U; M+ = Cu+, Ag+, Au+ và n = 3 – 5) bằng phương pháp tính B3LYP với bộ hàm cơ sở LANL2DZ. Kết quả chúng tôi thu được 112 dạng

39

phức với hơn 300 trăm đồng phân cho cả ba cation. Cuối cùng, chúng tôi tính năng lượng tương đối của các đồng phân để so sánh độ bền tương đối giữa các dạng phức trong cùng một hệ phức. Năng lượng tương đối được tính từ chênh lệch năng lượng tổng đã hiệu chỉnh ZPE (Zero-Point Energy) của đồng phân đang xét so với đồng phân có năng lượng thấp nhất (đơn vị eV).

3.1.1. Monomer

Kết quả tối ưu hình học của adenine, thymine, guanine, cytosine và uracil ở mức lý thuyết B3LYP/LANL2DZ được chỉ ra ở Hình 3.1. Trong đó, các vòng của nucleobase được đánh số như cách đánh số của vòngpurine và pyrimidine, những nguyên tử gắn trực tiếp vào vòng được đánh số theo nguyên tử của vòng mà nó liên kết, còn số của các nguyên tử H thuộc nhóm -NH2 và -CH3 được ký hiệu theo số của nguyên tử N và C kèm theo số chỉ của chúng trong mỗi nhóm.

Adenine (A) Guanine (G)

Cytosine (C) Thymine(T) Uracil (U)

40

Bảng 3.1. Điện tích (e) trên các nguyên tử N và O có cặp electron riêng trong các phân tử nucleobase Nucleobase Nguyên tử Điện tích Nucleobase Nguyên tử Điện tích Adenine N1 -0,60 Cytosine O2 -0,65 N3 -0,58 N3 -0,63 N7 -0,53 Thymine O2 -0,65 Guanine N3 -0,63 O4 -0,62 N7 -0,48 Uracil O2 -0,65 O6 -0,62 O4 -0,61 3.1.2. Dimer

Trong nghiên cứu trước đây [41], chúng tôi đã tìm ra được các đồng phân có năng lượng thấp của hệ phức Nu2 với các cation Cu+, Ag+ và Au+. Trong đó các tính toán tối ưu hình học và tần số dao động được chúng tôi tiến hành bằng phương pháp B3LYP với bộ hàm cơ sở 6-311+G(d,p) đối với các nguyên tố C, O, N, H và LANL2TZ cho ion kim loại. Mặc khác, Gao và cộng sự đã công bố kết quả tối ưu hóa hình học ở mức lý thuyết B3LYP/6-311+G(2df,2p) cho hệ C2-Cu+ và khẳng định sự phù hợp giữa kết quả phổ IR tính toán lý thuyết và thực nghiệm [42]. Vì thế chúng tôi đã tính toán cho các hệ Nu2-Cu+ ở mức lý thuyết B3LYP//6-311++G(2df,2p) để đánh giá tính hợp lí của các hệ Nu2-M+. Kết quả thu được ở mức lý thuyết này hoàn toàn phù hợp với kết quả của Gao (đối với hệ dimer của cytosine) và kết quả của chúng tôi ở công trình trước đây [41]. Đồng thời, các phức bền nhất chúng tôi thu được tương tự với các dạng dimer giữa các nucleobase (A, T, G, C) với Ag+ [43]. Do đó, những dạng cấu trúc dimer đã xác định là hoàn toàn đáng tin cậy.

Khi có mặt của ion Cu+, hai nucleobase cùng loại có thể tạo được tương tác mạnh với nhau thông qua cầu nối Cu+. Năng lượng tương tác tổng (Eint) của những dạng dimer này (từ -105,65 đến -145,78 kcal.mol-1) cao hơn nhiều so

41

(Eint(A–T) = 13,33 kcal.mol-1, Eint(G–C) = 28,16 kcal.mol-1) được tính ở cùng mức lý thuyết. Hình 3.2 và Phụ lục 1 trình bày các đồng phân dimer bền nhất hình thành giữa hai nucleobase với ion Cu+ được tối ưu ở mức lý thuyết cao B3LYP/6-311++G(2df,2p). Kết quả cho thấy phức của adenine có sự cạnh tranh năng lượng giữa các đồng phân liên kết với ion kim loại thông qua vị trí nguyên tử N1 và N3. Guanine và cytosine ưu tiên tạo đồng phân bền nhất khi ion Cu+ liên kết với nucleobse ở ví trí các nguyên tử N. Đối với thymine và uracil, dạng dimer bền nhất đều có ion Cu+ liên kết với nucleobase tại vị trí O4. Từ những cấu trúc dimer đã thu được chúng tôi thêm các phân tử nucleobase để xây dựng các cấu trúc lớn hơn Nu3-M+, Nu4-M+ và Nu5-M+.

A2-Cu+-1 T2-Cu+-1

G2-Cu+-1 C2-Cu+-1

U2-Cu+-1

42

3.1.3. Trimer

3.1.3.1. Phức giữa adenine với cation kim loại A3-M+ (M = Cu, Ag, Au)

Chúng tôi xác định được bốn dạng đồng phân giữa A3 với Cu+, Ag+ và ba dạng đồng phân với Au+ như được minh họa ở Hình 3.3. Trong hệ phức của adenine với Cu+, đồng phân bền nhất (A3-Cu+-1) được hình thành thông qua ba liên kết N1-Cu+ và có hình dạng như cánh quạt với ion Cu+ ở trung tâm. Hai đồng phân khi các adenine liên kết với ion kim loại ở vị trí N3 (A3-Cu+-2 và

A3-Cu+-3) có năng lương xấp xỉ nhau và chỉ cao hơn đồng phân bền nhất lần lượt 0,04 và 0,05 eV. Còn khi Cu+ liên kết với các adenine thông qua vị trí N7 thì tạo thành đồng phân A3-Cu+-4 có năng lượng cao nhất (cao hơn đồng phân bền nhất 0,29 eV).

Đối với hệ phức của hai ion Ag+ và Au+, đồng phân bền nhất của mỗi hệ (A3-Ag+-3 và A3-Au+-3) đều có ion kim loại liên kết với hai phân tử adenine thông qua vị trí N3, trong khi phân tử adenine còn lại như cầu nối giữa hai adenine đã liên kết với ion kim loại thông qua các liên kết hydrogen dạng N-HN. Đồng thời phân tử adenine này cũng tạo tương tác yếu với Ag+/Au+ ở vị trí H2 và C2 tương ứng. Đặt biệt, phức A3-Au+-3 được tạo thành từ cấu trúc dimer A-Au+-A bền nhất. Tương tự, dạng đồng phân A3-M+-1 ở hai hệ này cũng có ion kim loại liên kết với hai phân tử adenine và phân tử còn lại đóng vai trò như cầu nối. Đối với hai dạng đồng phân còn lại A3-M+-2 và A3-M+-4, khi ion là Ag+ thì hai đồng phân này giống như hai đồng phân tương ứng của Cu+ và có năng lượng tương đối cao hơn so với đồng phân bền nhất lần lượt 0,35 và 0,63 eV. Trong khi đó hệ phức của Au+ không tồn tại dạng phức

A3-M+-2, còn phức A3-Au+-4 cũng là đồng phân kém bền nhất và có cấu trúc tương tự như hai đồng phân đã đề cập của hệ này.

43

A3-Cu+-1 [0,00; C1] A3-Ag+-1 [0,27; C1] A3-Au+-1 [0,17; C1]

A3-Cu+-2 [0,04; C3] A3-Ag+-2 [0,35; C3]

A3-Cu+-3 [0,05; C1] A3-Ag+-3 [0,00; C1] A3-Au+-3 [0,00; C1]

A3-Cu+-4 [0,29; C1] A3-Ag+-4 [0,63; C3] A3-Au+-4 [0,57; C1]

44

3.1.3.2. Phức giữa thymine với cation kim loại T3-M+ (M = Cu, Ag, Au)

T3-Cu+-1 [0,00; Cs] T3-Ag+-1 [0,00; C1] T3-Au+-1 [0,00; Cs]

T3-Cu+-2 [0,08; Cs] T3-Ag+-2 [0,03; Cs] T3-Au+-2 [0,08; Cs]

T3-Cu+-3 [0,19; C1] T3-Ag+-3 [0,31; C1] T3-Au+-3 [0,31; C1]

T3-Cu+-4 [0,23; C1] T3-Ag+-4 [0,21; C1]

Hình 3.4. Đồng phân bền của hệ phức T3-M+ (M = Cu, Ag, Au)

Ba phân tử thymine tạo ra được bốn dạng đồng phân bền với các ion Cu+/Ag+ và ba dạng đồng phân với Au+ (Hình 3.4). Trong đó có sự cạnh tranh năng lượng giữa hai dạng đồng phân phẳng T3-M+-1 và T3-M+-2. Cả ba hệ cation đều có chênh lệch năng lượng giữa hai dạng đồng phân này khá nhỏ, lần lượt là 0,08 eV, 0,03 eV, 0,08 eV tương ứng với Cu+, Ag+ và Au+. Ở dạng đồng

45

phân bền nhất (T3-M+-1), ion kim loại liên kết với vị trí O4 của hai thymine và O2 của thymine còn lại, trong khi đó đồng phân kém bền hơn (T3-M+-2)tạo cả ba liên kết tại nguyên tử O2. Theo kết quả phân tích về dạng dimer thì việc tạo được liên kết tại O4 sẽ làm cho phức bền hơn so với tạo liên kết ở vị trí O2. Bên cạnh đó, dạng đồng phân thứ nhất hình thành được thêm nhiều tương tác yếu giữa các thymine hơn dạng đồng phân thứ hai. Cụ thể, ngoài ba liên kết hydrogen dạng N-HO xuất hiện ở cả hai đồng phân thì dạng đồng phân

T3-M+-1 (với M là Cu, Au) có đối xứng Cs hình thành thêm liên kết tetrel OC(CH3), còn đồng phân T3-Ag+-1 thì có thêm liên kết hydrogen C-HO.

Ngoài hai đồng phân phẳng ở trên, hệ phức này còn tồn tại một dạng đồng phân phẳng khác là T3-M+-4 nhưng các đồng phân này kém bền và không tồn tại đối với cation Au+. Còn đối với dạng đồng phân T3-M+-3, ion kim loại liên kết ở cả ba vị trí O4 của các thymine có cấu trúc không phẳng và có năng lượng tương đối cao hơn đồng phân bền nhất 0,19 eV, 0,31 eV và 0,31 eV (ứng với Cu+, Ag+ và Au+). Mặc dù việc tạo liên kết ở vị trí O4 làm ổn định phức hơn so với việc liên kết ở O2, nhưng ta có thể thấy trong dạng phức này, nhóm -CH3

đã gây cảng trở không gian (làm phức không phẳng) và liên kết hydrogen dạng C-HO yếu hơn so với liên kết N-HO của dạng đồng phân bền nhất.

3.1.3.3. Phức giữa guanine với cation kim loại G3-M+ (M = Cu, Ag, Au)

Các ion Cu+, Ag+, Au+ hình thành năm dạng phức khi tương tác với ba phân tử guanine (Hình 3.5a, b). Tuy nhiên mỗi ion kim loại có đồng phân bền nhất ở mỗi dạng khác nhau. Hệ phức của ion đồng và bạc có sự cạnh tranh năng lượng giữa hai dạng đồng phân bền nhất là G3-M+-1 và G3-M+-2 (hơn kém nhau 0,04 eV ở hệ Cu+ và 0,01 eV ở hệ Ag+). Trong hai dạng đồng phân này, cặp guanine số 1 và 2 có cầu nối là ion kim loại tại ví trí N7(1) và O6(2) đồng thời hình thành hai liên kết N-HO, đây thực chất là dạng dimer bền thứ hai