Phân tích NCI

7. Cấu trúc luận văn

3.3.1. Phân tích NCI

Để khảo sát sự hình thành cũng như phân loại các tương tác trong phức, chúng tôi tiến hành phân tích vùng tương tác không cộng hóa trị (NCI) đối với những đồng phân bền nhất của mỗi hệ phức. Chỉ số NCI giúp phát hiện và đồng thời cho phép hiển thị các tương tác không cộng hóa trị trong không gian thực bằng các bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị phân tán 2D của sự giảm gradient mật độ electron (reduced density gradient (s)) theo tích giữa dấu của trị riêng thứ hai sign(λ2) của ma trận Hessian của mật độ electron và giá trị mật độ electron ρ(au) (ký hiệu là sign(λ2)ρ). Dựa vào sign(λ2) có thể phân loại được tương tác có liên kết (λ2 < 0), không liên kết (λ2 > 0) và tương tác van der Waals (λ2 ≈ 0), trong khi đó giá trị mật độ electron cho biết độ mạnh của tương tác. Do đó, tương tác có sign(λ2)ρ càng âm thuộc loại tương tác hút càng mạnh, ngược lại sign(λ2)ρ càng dương thì tương tác đẩy càng mạnh và cuối cùng sign(λ2)ρ xấp xỉ bằng 0 là tương tác van der Waals. Để thuận tiện cho việc giải thích các kết quả, mã màu tương ứng với độ mạnh cũng như loại tương tác không cộng hóa trị trong các bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị phân tán 2D được trình bày ở Hình 3.19. Trong luận văn này, bề mặt đẳng thế 3D của các đồng phân bền hiển thị những vùng tương tác có giá trị -0,07 au < sign(λ2)ρ < 0,07 au.

Dựa vào hình ảnh bề mặt đẳng thế 3D và giản đồ 2D (Hình 3.20a, b, c), có thể thấy đối với hệ phức adenine, ion kim loại tạo tương tác mạnh với các phân tử adenine thông qua các nguyên tử N (vùng tương tác trong ảnh 3D của những liên kết này bị khuyết do có mật độ electron > 0,07 au). Trong đó tương tác giữa ion Ag+ và Au+ với các nguyên tử N3 mạnh hơn so với tương tác giữa Cu+ với các nguyên tử N1 của adenine, giá trị sign(λ2)ρ của các liên kết N3-Au+, N3-Ag+ khoảng -0,111 au và -0,082 au âm hơn so với giá trị của liên kết N1-Cu+ là -0,076 au. Thêm vào đó, ảnh 3D cho thấy tại các liên kết này còn có sự xuất

76

hiện các vành khuyên màu đỏ chứng tỏ có sự tương tác đẩy không gian giữa các nguyên tử trong các vùng tương tác này, cả hai loại tương tác đều có thể tồn tại ở cùng một vùng [52]. Ngoài ra, trong phức A3-Cu+-1 còn có sự tương tác yếu giữa các nhóm -NH2 với ion Cu+ (vùng tương tác màu xanh lá). Còn đối với phức A3-Ag+-3 và A3-Au+-3, phân tử adenine thứ ba chỉ tạo liên kết hydrogen với hai phân tử adenine còn lại và tương tác yếu với ion kim loại thông qua vị trí nhóm -C2H2.

Hình 3.19. Mã màu thể hiện loại và độ mạnh của các tương tác yếu

A3-Cu+-1 A3-Ag+-3 A3-Au+-3

Hình 3.20a. Bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị 2D của sự giảm gradient mật độ electron theo tích sign(λ2)ρ của những đồng phân bền nhất thuộc hệ A3-M+ (M = Cu, Ag, Au)

77

C3-Cu+-1 C3-Ag+-1 C3-Au+-1

G3-Cu+-1 G3-Ag+-2 G3-Au+-3

Hình 3.20b. Bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị 2D của sự giảm gradient mật độ electron theo sign(λ2)ρ của những đồng phân bền nhất thuộc hệ C3-M+ và G3-M+

(M = Cu, Ag, Au)

Đối với hệ phức của cytosine, cả ba ion kim loại đều bền ở dạng đồng phân C3-M+-1 và các vùng tương tác trong các phức này tương tự nhau. Cụ thể có vùng tương tác mạnh giữa ion kim loại với các nguyên tử N, O và vùng

78

tương tác yếu với nhóm -NH2 và nguyên tử O2 của phân tử adenine thứ hai. Đồng thời vùng tương tác của các liên kết hydrogen giữa các cytosine cũng được hiển thị. Dựa vào mã màu cũng như giá trị sign(λ2)ρ, ta có thể thấy rằng các liên kết N-M+ mạnh hơn các liên kết O-M+ (giá trị sign(λ2)ρ của các liên kết N-M+ và O-M+ khoảng từ -0,06 đến -0,10 au và từ -0,02 đến -0,04 au). Trong các liên kết M+-N thì độ mạnh liên kết giảm theo thứ tự N-Au+ > N-Cu+

> N-Ag+.

Tương tự các phức của cytosine, ở phức G3-Cu+-1, giá trị sign(λ2)ρ của liên kết N-Cu+ là -0,095 au âm hơn so với -0,057 và -0,074 au của liên kết O-Cu+. Điều tương tự cũng được quan sát thấy ở phức G3-Ag+-2 và G3-Au+-3. Như vậy dù ở các hệ phức khác nhau hay cùng hệ nucleobase thì kết quả phân tích NCI cũng đều cho thấy liên kết N-M+ mạnh hơn so với liên kết O-M+.

Kết quả phân tích NCI ở Hình 3.20c còn cho thấy khi cùng ion kim loại thì màu sắc cũng như giá trị sign(λ2)ρ của các vùng tương tác giữa M+ và các nguyên tử O trong hệ phức thymine và uracil gần như giống nhau. Hay nói cách khác là hai hệ phức này tương đồng nhau cả về loại tương tác cũng như độ mạnh của chúng, do đó những phức này có năng lượng tương tác xấp xỉ nhau như đã phân tích. Bên cạnh đó, độ mạnh của các liên kết O-M+ ở hai hệ này cũng biến đổi tương đồng nhau theo thứ tự O-Au+ > O-Cu+ > O-Ag+.

79

T3-Cu+-1 T3-Ag+-1 T3-Au+-1

U3-Cu+-1 U3-Ag+-1 U3-Au+-1

Hình 3.20c. Bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị 2D của sự giảm gradient mật độ electron theo sign(λ2)ρ của những đồng phân bền nhất thuộc hệ T3-M+ và U3-M+

(M = Cu, Ag, Au)