J (mA/cm2) Điện thế ngoài (V)
3.3.4. Thảo luận về hoạt tính quang điện hóa
Các kết quả nghiên cứu được trình bày ở trên cho thấy rằng hoạt tính quang điện hóa của vật liệu Fe2O3 được tăng cường rõ rệt khi tiến hành pha tạp với nguyên tố Sn. Sự tăng cường trên có thể được giải thích bởi một số nguyên nhân sau:
(i) Như được trình bày trong phần tổng quan, vật liệu Fe2O3 có độ dẫn điện khá kém. Pha tạp nguyên tố kim loại Sn vào trong cấu trúc của vật liệu Fe2O3 sẽ làm tăng tính chất điện của vật liệu pha tạp. Điều này được giải thích là do Sn có bán kính ion (0.81 Å) tương tự như bán kính ion của Fe3+ (0.78 Å), hơn nữa độ âm điện của Sn cũng tương tự với Fe3+ [64]. Khi tính chất điện của vật liệu được cải thiện thì khả năng vận chuyển của các hạt mang điện trong vật liệu đến bề mặt tiếp xúc giữa vật liệu với dung dịch điện phân được nâng cao, do đó sẽ nâng cao hiệu quả các phản ứng oxi hóa khử của các hạt mang điện với các tác nhân (hình 3.15(a)).
(ii) Pha tạp Sn vào vật liệu Fe2O3 sẽ làm tăng nồng độ chất cho điện tử (electron donor) và hình thành mức năng lượng donor Ed trong cấu trúc vùng
năng lượng, do đó nồng độ hạt tải trong vật liệu được tăng cường. Kết quả là mức Fermi của hệ vật liệu được nâng cao và các dải năng lượng bị uốn cong nhiều hơn, như được mô tả trong hình 3.15 (b).
(iii) Một nguyên nhân khác có thể xảy ra là khả năng hấp thụ quang học của vật liệu Fe2O3 pha tạp Sn được nâng cao. Như biện luận kết quả trong hình 3.10, độ rộng vùng cấm quang học của vật liệu Fe2O3 pha tạp Sn dịch về phía bước sóng ngắn (blue shift) nên sẽ hấp thụ tốt hơn phổ năng lượng mặt trời. Do đó, các hạt mang điện sinh ra dưới sự chiếu sáng sẽ được cải thiện.
Hình 3.15. (a) Sơ đồ mô tả quá trình chia tách và chuyển dời của các hạt mang điện và (b) sơ đồ biểu diễn các mức năng lƣợng của Fe2O3 không pha tạp và pha tạp trong
Trong hình 3.12 về đồ thị biểu diễn đường cong J-V, các mẫu Fe2O3 pha tạp Sn với các nồng độ khác nhau đều thể hiện độ dốc lớn trong vùng điện thế 0 – 0,3 V. Điều này được dự đoán là các mẫu pha tạp trên có tính hồi đáp tốt với sự chiếu sáng. Tính chất này cũng được khẳng định từ đường cong J-t của các mẫu trong hình 3.13. Tuy nhiên, đối với cả vật liệu Fe2O3 không pha tạp và pha tạp Sn, mật độ dòng quang điện đều có xu hướng giảm theo thời gian chiếu sáng. Điều này được giải thích là do sự tích tụ các hạt mang điện và sự tái hợp của chúng.
Hình 3.16. Phổ mật độ dòng điện – thời gian (J-t) của mẫu Sn-F80 thể hiện vùng có dòng quang điện nhất thời (a) có giá trị dƣơng và (b) có giá trị âm.
Hình 3.16 biểu diễn phổ J-t của mẫu Sn-F80 tại các giá trị khi vừa chiếu sáng và khi vừa tắt ánh sáng để có thể thấy được sự hiện diện của đại lượng mật độ dòng quang điện nhất thời (transient) trong mẫu. Trong hình 3.16 (a) ta thấy, mật độ dòng quang điện nhất thời có giá trị dương khi chiếu sáng thể hiện sự tích tụ lỗ trống tại bề mặt tiếp xúc giữa điện cực với dung dịch điện phân mà không có sự di chuyển điện tích vào dung dịch điện phân. Tương tự, mật độ dòng quang điện nhất thời có giá trị âm khi tắt ánh sáng biểu hiện phản ứng ngược của điện tử cảm ứng (photoinduced electrons) tái hợp với lỗ trống tích tụ (hình 3.16(b)) [64]. Điều này làm giảm nồng độ hạt mang điện sinh ra trong vật liệu, do đó làm giảm hiệu suất của hoạt tính quang điện hóa của vật liệu.